【eScience研究论文】上海交通大学赵一新团队：MAPbI₃钙钛矿上原位生长构筑超薄1D/3D构型以实现高效稳定太阳能电池

1.  在三维（3D）钙钛矿上原位沉积基于四乙铵的超薄一维（1D）钙钛矿；

2.  揭示了一维钙钛矿的晶体结构及生长取向； 一维钙钛矿保护层抑制了甲铵离子移动，钝化了表面缺陷；

3. 基于1D/3D薄膜的甲铵铅碘（MAPbI₃）钙钛矿太阳能电池效率达到21.79%。

可溶液法制备的铅卤钙钛矿具有高吸光系数、高载流子迁移率等优点，是下一代光伏技术的有力竞争者。然而，常用的三维钙钛矿MAPbI₃由于其晶体结构刚性较弱，易发生离子移动，导致太阳能电池效率及稳定性难以进一步提升。

在三维钙钛矿上制备二维钙钛矿的维度调控方法已被证明是提升钙钛矿薄膜稳定性的有效手段。然而二维钙钛矿的生长取向、厚度及覆盖度难以控制，导致薄膜导电性降低，器件效率提升缓慢。一维钙钛矿中阳离子具有更强的空间位阻，其中的铅碘八面体以面共享的形式连接，具有更高的结构稳定性，表现出极高的环境稳定性。因此，一维钙钛矿和三维钙钛矿的结合是实现兼具高效率和高稳定的钙钛矿太阳能电池的有效手段。

制备了基于四乙铵（TEA）的TEAPbI₃单晶，通过单晶衍射解析出了TEAPbI₃具有面共享的一维结构（图1a-b）。铅卤钙钛矿的湿稳定性是关键挑战，将MAPbI₃单晶浸泡在水中2小时会降解为碘化铅，而TEAPbI₃单晶在水中浸泡2小时后，晶体结构没有发生变化（图1c-d），证明了一维TEAPbI₃钙钛矿具有极高的防水性和湿稳定性。因此，在MAPbI₃薄膜上沉积具有优异防水性的一维TEAPbI₃薄膜将是实现钙钛矿稳定化的理想策略。

图1. (a) TEAPbI₃的SEM图及其晶体结构。(b) TEAPbI₃薄膜的XRD、TEAPbI₃粉末的XRD以及通过TEAPbI₃单晶结构计算得到的XRD。(c) 新鲜的TEAPbI₃单晶以及在水中浸泡两小时后的TEAPbI₃单晶的粉末XRD。(d) 新鲜的MAPbI₃单晶以及在水中浸泡两小时后的MAPbI₃单晶的粉末XRD。

通过TEAI的异丙醇（IPA）溶液对MAPbI₃薄膜进行后处理，在处理后的薄膜（TEAI-MAPbI₃）上观察到了一个新的对应TEAPbI₃的XRD信号，表明在MAPbI₃上形成了TEAPbI₃钙钛矿（图2a）。扫描电子显微镜（SEM）图表明MAPbI₃和TEAI-MAPbI₃薄膜的形貌没有显著差别（图2b）。进一步通过飞行时间二次质谱（ToF-SIMS）及高分辨透射电镜（HRTEM）表明在MAPbI₃薄膜上形成了一层超薄（约20 nm）的一维TEAPbI₃层（图2c,e）。同时，掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表明一维TEAPbI₃钙钛矿沿着面外生长（图2d），因此能很好地覆盖MAPbI₃钙钛矿薄膜（图2f）。

图2. (a)MAPbI₃薄膜及TEAI处理过的MAPbI₃薄膜的XRD。(b) MAPbI₃薄膜及TEAI-MAPbI₃薄膜的SEM。(c) TEAI-MAPbI₃薄膜的离子分布。(d) TEAI-MAPbI₃薄膜的GIWAXS。(e) TEAI-MAPbI₃薄膜的HRTEM。(f) TEAI-MAPbI₃薄膜的结构示意图。

进一步探究了TEAI/IPA处理对MAPbI₃钙钛矿薄膜稳定性的提升。将MAPbI₃薄膜浸泡于TEAI/IPA溶液，对比不同浸泡时间的XRD，发现XRD衍射峰强度基本不变（图3a）。说明TEAI可以通过离子交换在MAPbI₃薄膜表面快速形成一层超薄且致密的一维层，有效地抑制了MA⁺阳离子的逸出，因此TEAI-MAPbI₃薄膜的热稳定性也得到了显著提升（图3b）。瞬态荧光（TRPL）及单载流子器件的测试表明一维钙钛矿的形成能钝化表面缺陷，有效降低了TEAI-MAPbI₃薄膜的缺陷密度（图3c,d）。紫外光电子能谱（UPS）及瞬态反射（TR）表明超薄的一维层能降低MAPbI₃钙钛矿的表面功函，促进界面处载流子扩散（图3e,f）。

图3. (a) MAPbI₃在TEAI/IPA溶液中浸泡不同时间的XRD。(b) 新鲜的TEAI-MAPbI₃薄膜以及70 ℃老化7天后的TEAI-MAPbI₃薄膜的XRD。(c) MAPbI₃薄膜和TEAI-MAPbI₃薄膜的TRPL。(d) 基于MAPbI₃薄膜和TEAI-MAPbI₃薄膜的单电子器件的J-V曲线。(e) MAPbI₃薄膜和TEAI-MAPbI₃薄膜的UPS。(f) MAPbI₃薄膜和TEAI-MAPbI₃薄膜正反面的TR曲线及TEAI-MAPbI₃器件的载流子传输示意图。

将MAPbI₃及TEAI-MAPbI₃薄膜制备成器件（图4a），发现TEAI-MAPbI₃器件具有更长的瞬态光电压（TPV）寿命及更高的电致发光量子效率（EQE_EL）,且发光光谱稳定。进一步说明了TEAI-MAPbI₃器件内部缺陷更低（图4b-d）。在此基础上，TEAI-MAPbI₃器件的开路电压显著提升，器件效率达到了21.79%，且能在最大功率下稳定输出超过800 s（图4e,f）。

图4. (a) TEAI-MAPbI₃器件的截面SEM。(b) MAPbI₃及TEAI-MAPbI₃器件的TPV曲线。(c) MAPbI₃及TEAI-MAPbI₃器件的EQE_EL曲线。(d) TEAI-MAPbI₃器件的电致发光光谱及照片。(e) MAPbI₃和TEAI-MAPbI₃器件的J-V曲线。(f) TEAI-MAPbI₃器件的稳态输出曲线。

本工作研究了具有优异稳定性的一维钙钛矿TEAPbI₃，并实现了在MAPbI₃上原位生长原子层厚度的超薄一维钙钛矿TEAPbI₃，从而提高了MAPbI₃钙钛矿的稳定性。该一维TEAPbI₃保护层能显著钝化MAPbI₃钙钛矿的表面缺陷，并降低表面功函，促进光生载流子扩散，从而提升了钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性。本工作表明，1D/3D结合的钙钛矿维度调控是未来进一步提升钙钛矿太阳能电池效率及稳定性的有效手段。

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In situ growth of ultra-thin perovskitoid layer to stabilize and passivate MAPbI₃ for efficient and stable photovoltaics

Y.F. Miao, X.T. Wang, H.J. Zhang, T.Y. Zhang, N. Wei, X.M. Liu, Y.T. Chen, J. Chen, Y.X. Zhao*

eScience, 2021. DOI: 10.1016/j.esci.2021.09.005

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141721000033

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通讯作者  赵一新

上海交通大学特聘教授，博士生导师

2002和2005年分别毕业于上海交通大学获得学士和硕士学位，2010年博士毕业于Case WesternReserve University。2010-2013在美国Penn State University和National Renewable Energy Laboratory进行博士后研究。2013年入职上海交通大学，入选2016年教育部霍英东青年教师基金，2017年上海市教委曙光人才，2020年上海市学术带头人，2020年国家杰出青年科学基金。担任《Journal of Energy Chemistry》副主编，《eScience》《Science Bulletin》《化学学报》等期刊编委。在Science, Sci Adv, Nat Commun，JACS, Angew Chem, Chem Soc Rev, Joule, EES, ES&T等著名期刊发表论文100余篇，引用10000余次，连续入选科睿维安2018，2019，2020年的全球高被引科学家。

课题组网站：https://perovskite.sjtu.edu.cn

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eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。

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