【eScience研究论文】江西师范大学陈义旺和南昌大学袁凯团队：拥挤试剂工程制备仿生电解液实现2.5 V宽电压水系超级电容器

1. 提出了一种基于PEG分子量调控的低成本、环保、宽电压窗口仿生水系电解液；

2. PEG200作为拥挤试剂对宽电压水系电解液展现了普适性；

3. 分子拥挤电解液可用于超级电容器，并实现2.5 V宽电压窗口。

水系电解液由于其独特的性质而被认为是很有前途的电解液。它避免了离子液体和有机电解液的不足，在离子电导率、安全性、操作和价格方面有明显的优势。不幸的是，窄的电化学稳定窗口（纯水1.23 V）限制了它们在高电压下的应用。近年来，科研工作者对水系电解液电压窗口的拓宽进行了大量的研究，发展了包括“water-in-salt”电解液，“water-in-bisalt”电解液，水/非水杂化电解液和微乳液电解液等诸多类型水系电解液。这些方法极大地改善了水系电解液的电压窗口，并展现出优异的理化性能，并已成功应用于电池和超级电容器（SCs）。

然而，这些超高浓度的电解液虽然扩大了电压窗口，但它们的高粘度和低离子电导率导致器件的倍率性能较差，而且高浓度氟化锂盐的使用也导致成本问题。水/非水杂化电解液和微乳液电解液，可以在不牺牲电压窗口的情况下降低盐浓度，保持高离子电导率。然而，这些电解液大多带有刺激性气味和毒性，因此亟需开发低成本、环保的水系电解液。

聚乙二醇（PEG）被认为是一种良好的电解液添加剂，由于它易溶于水，惰性，廉价、安全和强的溶Li⁺能力。通过模拟活细胞中的拥挤环境，在电解液中加入PEG，利用PEG对水分子间氢键的扰动扩大电压窗口。在达到预期性能的同时，电解液通常具有缓慢的离子动力学，因此，如果应用于高功率、长循环的储能应用，离子电导率还需要进一步提高。值得注意的是，目前还没有详细的研究来阐明PEG分子量、离子电导率及其对器件性能的影响之间的内在关系。

该工作通过调控PEG分子量（M_n = 62，M_n = 200，M_n = 400，M_n = 600）探究了PEG分子量对电解液理化性能和SCs器件性能的影响。线性扫描伏安测试结果表明，电化学稳定窗口随着PEG分子量的降低而变窄（图1a）。在¹H NMR谱中（图1b），H₂O的¹H化学位移移到更高的场，表明H原子周围有更高的电子密度，进一步表明PEG中的O原子与H₂O中的H原子之间的氢键相互作用。在拉曼光谱中，由于PEG-TFSI-与PEG-Li⁺之间的协同作用，减弱了TFSI-与Li⁺之间的相互作用，导致分子拥挤电解液中TFSI-的S-N-S弯曲振动相比于2 m LiTFSI电解液发生红移（图1c）。由于PEG-H₂O分子间氢键相互作用，破坏了原本H₂O-H₂O分子间氢键网络，使得在3480 cm^-1处展现出较窄的峰（图1d）。这一结果表明，2 m LiTFSI-94%PEG电解液中几乎没有游离水分子，水活度极低，导致宽的电化学稳定窗口。另外，可以明显观察到的规律：电解液的粘度，接触角和玻璃化转化温度随PEG分子量的降低而降低，离子电导率随PEG分子量的降低而升高（图1e-j）。更重要的是，分子拥挤电解液展现不可燃性，具有高的安全性能（图1k）。

图1. 分子拥挤电解液的理化性能表征。(a) 不同电解液的电化学稳定窗口。(b) ¹H NMR谱。(c) 拉曼光谱，TFSI^-的S-N-S弯曲振动。(d) 拉曼光谱，H₂O的O-H伸缩振动。(e)离子电导率和粘度。(f) 2 mLiTFSI-94%EG62，(g) 2 m LiTFSI-94%PEG200，(h) 2 mLiTFSI-94%PEG400和 (i) 2 m LiTFSI-94%PEG600在电极表面上的接触角。(j) 差示扫描量热曲线。(k) 分子拥挤电解液和 (l) 商用有机电解液燃烧的照片。

电化学测试中，由2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液组装的SC表现出更好的矩形特征和更大的闭合面积，证明一种典型的电容储能机制和更高的比电容（图2a）。与2 m LiTFSI-94%PEG400和2 m LiTFSI-94%PEG600两种分子拥挤电解液组装的SCs相比，2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液组装的SC表现出更小的等效串联电阻（图2b）。通过恒流充放电曲线计算电压降，可以明显观察到2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液组装的SC在相应的电流密度下均表现出最小的电压降（图2c），因此，该SC表现出出色的倍率性能（图2d）。另外，该SC在0.2 A g^-1电流密度, 0-2.5 V的电压区间下循环10000次后，仍然具有70%容量保持率和较高的比电容（17.5 F g^-1），表现出良好的循环稳定性（图2e）。因此，比较三种不同分子拥挤电解液及其器件的性能，2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液及其器件表现出最优的综合性能（图2f）。

图2. 三种不同分子拥挤电解液对SCs电化学性能的影响。(a) 扫描速率为50 mV s^-1时的循环伏安曲线，(b) 奈奎斯特曲线，(c) 不同电流密度下的电压降，(d) 不同电流密度下的比电容，(e) 0.2 A g^-1电流密度下的循环性能。(f) PEG链长的变化，三种不同分子拥挤电解液及其器件的性能比较。

分子拥挤电解液相较于其稀电解液和高浓电解液表现出独特的优势。2 m LiTFSI-94% PEG200分子拥挤电解液组装的SC展现出2.5 V的宽电压窗口（图3a），显著提高的电压窗口使得SC具有更高的能量密度（17.8 Wh kg^-1在0.2 A g^-1电流密度下，图3c）。然而，PEG的加入降低了水的活性，从而降低了离子电导率，因此，2 m LiTFSI-94% PEG200分子拥挤电解液组装的SC表现出较大的等效串联电阻（图3b）。在实际应用中，自放电行为是器件的关键参数。2 m LiTFSI-94% PEG200分子拥挤电解液组装的SC因其粘度较高，抑制了离子在电解液-电极界面的扩散，导致其缓慢的自放电行为（图3d-f）。

图3. 2 m LiTFSI，21 m LiTFSI和2 m LiTFSI-94% PEG200电解液组装的SCs的电化学性能对比。(a) 50 mVs^-1扫描速率下的循环伏安曲线，(b) 奈奎斯特曲线，(c)不同电流密度下的能量密度，(d)各充电电压最大值下的自放电曲线，(e)各充电电压最大值下的电势保持曲线，(f) 2.0 V充电电压下的自放电曲线。

PEG200作为拥挤试剂展现普适性（图4）。NaClO₄，LiClO₄，NaOTF三种盐能很好的溶解在PEG200中，制备出1 m NaClO₄-94%PEG200，0.35 m LiClO₄-94%PEG200和1 m NaOTF-94%PEG200三种分子拥挤电解液。由三种分子拥挤电解液组装的SCs的电压窗口均达到2.5 V，均高于其对应的稀电解液和浓电解液组装的SCs的电压窗口，且能量密度显著提高。分子拥挤电解液相比于目前发展的“water-in-salt”，“water-in-bisalt”和水/非水杂化电解液，在电压窗口和成本方面表现出显著的优势。

图4. NaClO₄基电解液组装的SCs的电化学性能对比：(a) 扫描速率为50 mV s^-1时的循环伏安曲线；(d) 不同电流密度下的能量密度。LiClO₄基电解液组装的SCs的电化学性能对比：(b)扫描速率为50 mV s^-1时的循环伏安曲线；(e) 不同电流密度时的能量密度。NaOTF基电解液组装的SCs的电化学性能对比：(c) 扫描速率为50 mV s^-1时的循环伏安曲线；(f) 不同电流密度下的能量密度。(g) 不同电解液的工作电压和价格比较。(h) 运行的电子表和点亮的红色LED。

将2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液用于组装软包SC（图5），在0-2.5 V电压区间，其CV曲线呈现出近似矩形的形状，并在0.2 A g^-1电流密度下提供高的比电容（18.4 F g^-1），循环10000圈之后，仍保留了70%的初始比电容，证明其良好的循环稳定性。该软包SC证明了2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液的实用性。

图5. 2 m LiTFSI-94%PEG200分子拥挤电解液组装的软包SC在2.5 V条件下的电化学性能。(a) 不同扫描速率下的循环伏安曲线。(b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线。(c) 电流密度为1 A g^-1 时的循环性能。

该工作系统地研究了不同分子量PEG组成的分子拥挤电解液的理化性质，发现PEG200是最适合分子拥挤电解液体系的添加剂。PEG200的引入不仅降低了电解液的粘度，提高了离子电导率，增强了润湿性，扩大了电解液的适用温度范围，更重要的是，还保留了宽的电化学稳定窗口，不需要有机溶剂，且成本低。与2 m LiTFSI-94%PEG400和2 m LiTFSI-94%PEG600组装的SCs相比，2 m LiTFSI-94%PEG200组装的SC具有2.5 V 的宽电压，同时表现出优异的整体性能（比电容，倍率性能）。此外，PEG200作为拥挤试剂的普适性通过使用NaClO₄、LiClO₄和NaOTF为基础的分子拥挤电解液也得到了证实。这项工作提供了一种拥挤试剂分子量和可溶性盐的选择策略，以制备廉价的、环保的分子拥挤电解液应用于电化学能源存储器件。

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Molecular crowding agents engineered to make bioinspired electrolytes for high-voltage aqueous supercapacitors

M.K. Peng, L. Wang, L.B. Li, Z.Y. Peng, X.N. Tang, T. Hu, K. Yuan*, Y. W. Chen*

eScience, 2021. DOI: 10.1016/j.esci.2021.09.004

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141721000069

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通讯作者  陈义旺 

 江西师范大学副校长

南昌大学高分子及能源化学研究院院长

教授，博士生导师

国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获教育部自然科学二等奖2项。

通讯作者  袁凯

南昌大学教授，博士生导师

德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J.Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

Jun Huang, Kai Yuan*, Yiwang Chen*. Wide voltageaqueous asymmetric supercapacitors: advances, strategies and challenges. Adv.Funct. Mater. DOI:10.1002/adfm.202108107.

Kaiyang Zhang, Yingchun Lin, Lingfang Chen, Jun Huang, Li Wang, Mengke Peng, Xiannong Tang, Ting Hu, Kai Yuan*, Yiwang Chen*. Enabling 2.4-V aqueous supercapacitors through the rational design of an integrated electrode of hollow vanadium trioxide/carbon nanospheres. Sci. China Mater. 2021, 64, 2163-2172.

Jun Huang, Yushuai Xiong, Zhongyou Peng, Lingfang Chen, Li Wang, Yazhou Xu, Licheng Tan, Kai Yuan*, Yiwang Chen*. A general electrodeposition strategy for fabricating ultrathin nickel cobalt phosphate nanosheets with ultrahigh capacity and rate performance. ACS Nano 2020, 14, 14201-14211.

Jun Huang, Zhongyou Peng, Yingbo Xiao, Yazhou Xu, Lingfang Chen, Yushuai Xiong, Licheng Tan, Kai Yuan*, Yiwang Chen*. Hierarchical nanosheets/walls structured carbon-coated porous vanadium nitride anodes enable wide-voltage-window aqueous asymmetric supercapacitors with high energy density. Adv. Sci. 2019, 6, 1900550.

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eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。

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