【eScience前瞻】汉阳大学Yang-Kook Sun和韩国科技研究院Hun-Gi Jung: 无负极锂电池中的类补偿效应

1. 以独特的角度总结了无负极锂电池中的优化策略；

2. 提出了负极缺失情况下的类补偿效应；

3. 系统地分析了无负极锂电池设计中的关键要素。

虽然世界上第一辆电动汽车可追溯到1901年，但电动汽车在随后的90年里的发展仍然远远落后于消耗化石能源的内燃机汽车。随着1991年锂离子电池的发明，电动汽车的发展迎来了约15年左右的黎明期，在这期间出现了尼桑汽车推出其首款了锂离子动力汽车PRAIRIE JOY。自2006年，特斯拉汽车宣布全力生产电动汽车以来，全球电动汽车发展迎来了为期15年左右的高速增长期。各大汽车厂商纷纷投身此领域，并诞生了尼桑 Leaf, 特斯拉 Model 3以及比亚迪汉等经典电动汽车。我们正急速进入电动时代。虽然电动汽车的生产工艺已经日趋成熟，但其市场渗透率仍然很低，这可归因于消费者对于电动汽车电池能量密度及成本的担忧。在18650型电池中，其负极占质量和体积比分别为18.3%和36.4%。越来越多的学者尝试去除负极以提高电池能量密度及并降低成本，至今已经取得了可喜的成绩。通过深入分析，为应对去除负极后锂电池出现的种种问题，研究者们通过在亲锂性、SEI强度、锂沉积维度及正极锂含量四个方面予以补偿，实现了高性能无负极充放电的效应。

图1.铜集流体表面“死”锂的产生与聚集

在无负极锂电池中，锂的利用率一般较低，这与“死”锂的产生与聚集有关。如图1所示，锂沉积后NMR图谱显示出清晰的Li金属共振信号，并且在去锂化后此共振信号仍然存在。多次循环后，信号强度有所增强，进一步说明了“死”锂会随着循环次数的增加而增多。

图2. (a) 四种补偿策略简图，(b) SEI层强化补偿策略及其电化学效应，(c) 亲锂性补偿策略及其电化学效应，(d) 三维锂沉积补偿策略及其电化学效应，(e) 富锂正极补偿策略及其电化学效应。

失去储锂负极后，锂离子在铜集流体表面的沉积极易导致锂晶枝的生长。经维度补偿策略，二维集流体扩展到三维后，Monroe等学者认为锂晶枝的生长与界面电流密度(J)正相关。因此，三维集流体具有较低的界面电流密度，可有效抑制锂晶枝的生长。充放电过程中，锂离子在Cu集流体界面的不断的锂化与去锂化，界面层厚度变化巨大，特别容易造成SEI层的碎裂。为了补偿SEI层易受损的窘境，科学家们提出多种优化SEI强度的方法，例如研发新型电解液添加剂，寻找替代性或者人工合成的固态SEI层等。另外，铜集流体和沉积锂之间的较弱的亲锂性，使铜集流体表面存在较高的沉积电势，非常不利于集流体的均匀储锂。鉴于此，各研究机构的学者们开发出了四种亲锂性补偿策略，包括构筑金属纳米涂层、有机分子修饰、功能性盐层涂覆及石墨烯等含碳亲锂层。如图2中所示，大多数经SEI强化及亲锂性提升的无负极电池仍具有持续的容量衰减，说明仍存在一定的界面副反应。对于三维铜集流体，研究者们通常预沉积部分金属锂以补充因副反应中的消耗，这类无负极锂电池通常具有200圈以上的循环稳定性。富锂正极补偿策略是至今为止最具潜力的研究方向，其循环稳定性通常可以达到300圈以上，容量保留率可以保持在90%。虽然零星的实验结果显示，经过合理的结构设计，部分无负极锂电池可以实现稳定循环1000次，但是总体来看，现在无负极电池的研究仍然处于实验室阶段，仍需大量的研究以提升界面稳定性及副反应抑制。

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Quasi-compensatory effect in emerging anode-free lithium batteries

P. Li, H. Kim, J. Ming, H.G. Jung*, I. Belharouak, Y.K. Sun*

eScience, 2021. DOI: 10.1016/j.esci.2021.10.002

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141721000094

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通讯作者  Yang-Kook Sun

韩国汉阳大学杰出教授

韩国工程院院士

ACS Energy Letters高级编辑

研究方向为锂离子电池及其他新型二次电池

通讯作者  Hun-Gi Jung

韩国科学技术研究院教授

研究方向为新型二次电池的设计与开发

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eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。

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