【研究论文】澳大利亚昆士兰大学王连洲和罗彬：MXene限域的SnP复合物作为快速稳定的钠离子电池负极材料
1. 一种以Ti3C2Tx MXene作为限域结构并在其层间生长纳米磷化锡（SnP）颗粒的复合材料（M-SnP-in）；
2. 该复合材料表现出优越的电化学性能：当其应用于钠离子电池负极，MXene不仅抑制了SnP颗粒在充放电过程中的体积膨胀，而且MXene层间的限域作用以及与SnP之间形成了化学作用力成功抑制了SnP在首圈充放电之后发生的相分离。
随着人们对高能量、长使用寿命和经济型储能设备的需求日益增长，钠离子电池(SIBs)的发展挑战与机遇并存。磷化锡具有比容量高、自然储量丰富、环境友好、不易燃等优点，是钠离子电池中极具发展前景的负极材料之一，也是商业石墨负极的潜在替代品。然而，其缓慢的电化学反应动力学,巨大的体积变化和不可逆的相分离严重限制了电池的可逆容量和循环寿命。
二维层状过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)是近年来发现的一类新型二维材料，基于其高导电率以及独特的层状结构，以Ti3C2Tx为代表的MXenes在钠离子电池以及超级电容器等能源储存方面得到了越来越广泛的研究。多层MXene拥有独特的层间空间可用于纳米颗粒的原位生长，在MXene层间生长的纳米颗粒由于受到限域作用的影响，不仅颗粒尺寸大幅减小，而且层间的纳米颗粒使MXene的层间域进一步增大，从而进一步有效利用其储能空间。
和大部分磷化物一样，磷化锡负极材料在储钠反应中会发生不可逆的相分离过程，首圈充放电结束后，磷化锡转化成金属锡和单质磷，在后续的充放电过程中，金属锡和单质磷各自和钠离子发生合金化电化学反应，此反应造成巨大的体积膨胀并引起电极材料的剥离和脱落，进而造成电极材料容量的快速衰减。有没有可能使用一些新方法，使磷化锡颗粒插层于MXene的层间域，从而有效抑制其相分离？
图1. (a) 纳米复合材料的制备流程图；(b-c) MXene和复合材料的XRD衍射图；(d-e)MXene，以及(f-g)M-SnP-in复合物的SEM图像；(h) M-SnP-in复合物的元素映射图像；(i-k) M-SnP-in复合物的TEM图像；(l) 对(k)的快速傅里叶变换(FFT)图像和磷化锡的结构示意图。
Raman，XAS和XPS表征说明磷化锡和MXene两者之间形成了化学键合作用（图2），有利于提高材料在储钠过程中的稳定性。磷化锡插层MXene具有更大的比表面积和均匀的介孔分布，有利于电化学反应中电解液离子的快速迁移。
图2.(a)制备材料的拉曼光谱；(b) MXene和复合材料的X射线吸收光谱；(c)MXene和复合物的氮气吸附曲线以及对应的孔径分布曲线；(h) M-SnP-in复合物的元素映射图像；MXene和复合材料的(d) Ti 2p (e) Sn 3d和(f) P 2p的高分辨XPS谱。
当其作为钠电负极材料时，M-SnP-in复合物表现出良好的电化学性能。在电流密度0.2 A/g下，循环200次，容量仍高达584 mAh/g。当电流密度增大为2 A/g时，循环1500次后容量维持在437 mAh/g，体现了优越的循环稳定性。在电流密度为15 A/g时，M-SnP-in电极材料的容量仍高达438 mAh/g，体现材料的高倍率特性。进一步的动力学分析表明，M-SnP-in复合物相较于对比样有更高的钠离子扩散系数和赝电容贡献率，有利于实现快速的储钠反应和抑制磷化锡的相分离。
图3.(a)0.2 mV/s扫描速率时M-SnP-in的CV图；(b)0.2 A/g时M-SnP-in不同循环圈数的恒流充放电曲线；(c)不同材料在0.2 A/g电流密度下的循环性能；(d)不同电极的钠离子扩散系数；(e) M-SnP-in电极在不同扫描速率下的CV曲线；(f)不同材料的赝电容贡献率；(g)不同电极的倍率性能对比图；(h)在2 A/g大电流密度下的循环性能。
进一步分析了M-SnP-in的电化学储钠机理，同步辐射原位XRD,非原位XPS和TEM表明M-SnP-in电极材料有着优异的储钠可逆性,在完成首圈充放电后电极材料没有发生明显的相分离。这个结果证实了M-SnP-in电极的储钠行为主要由高度可逆的赝电容贡献。
图4.(a)M-SnP-in的首圈同步辐射原位XRD图谱；M-SnP-in电极的(b) Sn 3d (c) P 2p的高分辨非原位XPS谱；(d) M-SnP-in在首圈不同充放电状态时的电化学阻抗谱；(e-f) M-SnP-in电极在首圈满放电状态和满充电状态时的高分辨TEM图像；(g)磷化锡和磷化锡插层MXene材料的储钠过程机理示意图。
将M-SnP-in负极与磷酸钒钠(NVP)正极匹配，组装成钠离子全电池，展现出优异的电化学性能：当电流密度为0.2 A/g时，比容量为110 mAh/g（基于正负极活性物质总重量，在电流密度增大到2 A/g时，全电池比容量为58 mAh/g。在电流密度0.2 A/g下循环200次，容量保持率为75.1%，库伦效率接近100%。在1.5-4 V的电位区间内，该器件展现了265.4 Wh/kg的能量密度，和3252.4 W/kg 的功率密度。相对于锂离子器件而言，该器件展现了可比拟的电化学特性，为未来的规模储能提供了一种选择。
图5. (a) M-SnP-in//NVP钠离子全电池充电过程机理图；(b)正负极材料各自的充放电曲线；(c)不同循环圈数的充放电曲线；(d)电流密度0.2 A/g的循环性能图；(e全电池的倍率性能图；(f)不同电流密度下的充放电曲线；(g)全电池的Rogone图；(h)LED亮灯展示。
DOI: 10.1016/j.esci.2021.12.004
通讯作者 罗彬
澳大利亚昆士兰大学 博士昆士兰大学澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）澳洲基金委未来学者（ARC Future Fellow）。2013年于中国科学院大学（国家纳米科学中心）获博士学位。主要从事功能纳米材料的可控制备及其在储能领域的应用。迄今为止在重点国际期刊发表学术论文100余篇，学术论文总引用次数达8000余次；已授权国家发明专利13项。曾获得中国科学院优秀博士学位论文奖，中国科学院院长优秀奖，北京市科学技术奖，昆士兰大学研究优秀奖，澳大利亚基金委青年学者和未来学者等多个荣誉奖项。通讯作者 王连洲
澳大利亚昆士兰大学教授 博士生导师昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）兼职课题组长。1999年在中科院硅酸盐研究所获博士学位。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，2018年其团队创造了新型量子点太阳能电池认证转换效率的世界记录。先后在诸多国际学术期刊发表论文400余篇，承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、昆士兰州政府以及工业界等40余项竞争性研究项目。获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选澳洲基金委专家委员会和英国皇家化学会会士，科睿唯安“高被引科学家”等。任澳洲材料科学与工程全国委员会副主任。
eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。
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