【研究论文】郑州大学周震/唐宾、上海交大薄首行：无盐胜有盐—超薄复合固态电解质膜

1. 制备了超高陶瓷浓度的无钠盐复合固态电解质薄膜2. 揭示了薄膜加工工艺-微观结构-电化学性能三者的相关性3. 建立了面向固态钠金属电池的电-力耦合模型

固态电池的实际能量密度仍然有限，部分原因是缺乏一种通用的方法来制备具有高离子电导率和低面积比电阻(ASR)的固态电解质薄膜。在此，我们使用超高浓度的陶瓷离子导体(Na₃SbS₄)构建离子传导“高速公路”，并以聚合物(氧化聚乙烯)作为柔性宿主，制备了一种约40 μm的陶瓷聚合物复合固态电解质薄膜。在不使用任何钠盐(例如NaPF₆)的情况下，无盐薄膜比纯陶瓷固态电解质的离子面比电阻减小了两倍。无盐薄膜中钠离子输运的活化能仅为190 meV，与纯陶瓷的活化能相近。这说明无盐薄膜中的离子输运主要通过离子导电陶瓷颗粒的渗流网络进行。根据最近完善的金属沉积电化学-力学耦合模型，这种无盐体系复合固态电解质的设计有助于抑制金属枝晶生长，并提高复合固态电解质的电化学窗口。该工作表明，在复合固态电解质中，未必需要添加无机盐来增加固态电解质的离子导电率，这拓宽了聚合物的选择范围，从而更加有助于优化其他固态电解质的属性，如机械强度、(电)化学稳定性和成本等。

用两步的方法制备复合固态电解质薄膜。首先将98%质量分数Na₃SbS₄和2%质量分数PEO的乙腈溶液浇铸在不锈钢基体上。在100 °C溶剂蒸发后，对所得膜进行冷等静压或热压，以优化其电导率。如前所述，热压采用三种不同的温度：60 °C、160 °C和260  °C。冷压和热压样品分别记为CP、HP60C、HP160C和HP260C。

比较了不同制备方法和不同热压温度下制备的复合固态电解质薄膜的离子电导率和电子电导率。HP260C复合固态电解质薄膜的离子电导率最高，离子和电子ASR分别为191和1.9×10¹¹Ω cm²。虽然离子电导率仍比纯Na₃SbS₄颗粒低一个数量级，但复合固态电解质薄膜的离子ASR要低得多(211比671 Ω cm²)。此外，HP260C复合固态电解质薄膜的电子ASR大于原始陶瓷片。低离子和大电子ASR都有利于固态电池的电化学性能。

图1. CP（上图）和HP260C（下图）复合固态电解质薄膜的X射线显微镜（XRM）图像和三维重建图。黄色、淡蓝色、深蓝色和粉红色颗粒分别代表高度聚集Na₃SbS₄、孔隙、Na₃SbS₄颗粒和PEO聚合物。

热压后，复合固态电解质形貌发生了变化，如图1所示。2个样品中孔隙长宽比的统计分布相似，它们都符合正态分布。宽度和高度的比值大多在0.2-0.6范围内，证明孔隙不是球形的，因为球形孔隙的纵横比为1。两种样品孔隙的三维几何形态完全不同。通过Feret直径可以定量分析孔隙的三维形状，Feret直径是由与孔隙相切的两条平行线之间的距离决定的。例如，当单个孔隙为球形时，Feret直径为单个值; 然而，当颗粒不是球形时，Feret直径可以在相当大的范围内广泛分布，这取决于孔隙的三维几何形状。两种样品的孔隙Feret直径分布差异较大，HP260C复合固态电解质薄膜的Feret直径主要集中在2–5 μm之间，最大不超过20 μm。CP样品的Feret粒径主要集中在4–8 μm之间，一些较大的(≥ 20 μm)约占总数的2%。

图2. 固态电解质与金属钠阳极界面稳定性的化学-力学模型。

如图2所示，稳定的电化学沉积发生在两个绿色区域。然而，当摩尔体积比小于1时，典型的无机固态钠电解质通常具有高剪切模量(5-50 GPa)。因此，理论上，在含有这些电解质的钠金属电池中，钠枝晶形成和传播是不可避免的。达到枝晶抑制区域，应设计无盐复合固态电解质薄膜，聚合物的引入降低了整体剪切模量，同时保持Na⁺的摩尔体积不变，沿着红色箭头移动。
该文其他合作者包括上海交通大学密西根学院赵一博、王之谊、陈施威、吴屹凡、曾裕铭和郭云龙副教授以及香港城市大学化学学院李卢江。该工作受到了国家自然科学基金(Grant Nos. 51902201和 51527801)的资助。特别感谢上海卡尔蔡司公司X射线显微镜高级资深应用技术专家曹春杰博士的帮助。

Ultrathin salt-free polymer-in-ceramic electrolyte for solid-state sodium batteriesAuthor:  B. Tang, Y.B. Zhao, S.W. Chen, Y.F. Wu, Y.M. Tseng, L.J. Li, Y.L. Guo, Z. Zhou*, S.-H. Bo*DOI: 10.1016/j.esci.2021.12.001

通讯作者  周震
郑州大学特聘教授 博士生导师
教育部领军人才，英国皇家化学会会士，科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“高被引学者”。现担任J. Mater. Chem. A 和Green Energy Environ.副主编。多年来致力于利用高通量计算、大数据、机器学习与实验相结合，开展新能源材料与器件的研究，取得了系列原创性成果。主持国家863计划、国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等多项研究。在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater.等期刊发表论文300 余篇，论文他引30000余次，个人h因子101。通讯作者  薄首行
上海交通大学副教授  博士生导师上海交通大学密西根学院、溥渊未来技术学院，化学化工学院（双聘）长聘教轨副教授，Materials Today Energy青年编委。2009年和2014年在复旦大学和美国纽约州立大学石溪分校分别获得化学学士和化学博士学位，随后在麻省理工学院、劳伦斯伯克利国家实验室进行博士后研究，2017年加入上海交通大学。其团队围绕固态电池开展超快离子导体、表界面表征以及成像诊断等相关研究，共发表学术论文48篇，其中ESI高被引论文5篇。固态电池研究成果入围世界科技大奖能源类决选(全球共6项)，获得未来储能技术创意大赛最高奖(全国共3项)。个人还获得上海交通大学“唐立新教学名师奖”等奖项。第一作者  唐宾郑州大学直聘副研究员2021年获得材料物理与化学专业博士学位，导师为周震教授，2021年加入郑州大学化工学院，任直聘副研究员，从事全固态锂电池与钠电池及固态电解质-电极界面的研究。以第一作者在eScience、Mater. Today和J. Mater. Chem. A发表论文三篇。

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