【eScience-干货】一文学会XRD精修

一、XRD精修简介

2022年，是X射线衍射诞生110周年

1912年德国物理学家劳厄发现晶体和X光的波长相近，是天然的光栅，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线衍射的发现，解决了物理、化学、生命、医学等方面的问题，对现代科学和技术起了极大的推动作用。

晶体，其主要特征是原子的三维长程有序排列，因此对X射线而言，晶体相当于三维光栅，当X射线照射到晶体上时，每个原子都散射X射线，各个原子散射的X射线相互干涉，当符合一定条件时（各散射线相位相同）产生衍射 ，即在此方向上有衍射线产生。

1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程。

XRD测试简要知识

X射线衍射仪，X射线的产生来自灯丝中的电子束轰击到靶上，产生X射线，X射线穿过对X射线吸收系数很小的铍窗射出。靶材料的原子序数愈大，X射线波长愈短，能量愈大，穿透能力愈强。最常用靶材为Cu，其他有 Mo, Fe, Ni, Co, Cr, Ag, W等。

XRD衍射图谱直观反应的信息是衍射峰强，峰位，缝宽，但其影响因素诸多，衍射谱的任何信息的变化都不是单因素的影响，如下图：

粉末XRD制样时特别注意：首先样品无明显大颗粒，即手摸有“面粉”手感，一般粒径应该在10um最佳，另外在制样时XRD载玻片样品槽应该填满，压实，尽可能减小由此带来的样品位移误差。

PS：样品位移误差：当样品不在聚焦圈上时，X 射线束不会在探测器的正确位置会聚，观察到的峰位置不正确。

为什么要XRD精修

如果已知样品中各个物相，并且知其“晶体结构”(空间群，原子位置，键长，键角等)，那么可以计算出这些物相的衍射峰位和衍射强度，如下图：

但是在此基础上赋予样品位移(SD)，背景线形状(BG)，温度影响(温度因子)，以及择尤取向(织构)等因素，这样计算出来的衍射谱以一定的峰形函数(峰宽、峰形和歪斜因子)，（如果是多相）按一定的比例(质量分数，标度因子)进行叠加，得出该物相的理论谱图(计算谱)；

然而我们实际测得的衍射数据往往受到如仪器误差，样品状态等诸多影响因素，使得实测谱与计算谱存在差距（如下图），因此需要对数据进行精修，使计算谱无限逼近实测谱，最终获得到样品的实际衍射数据信息。

1969年，荷兰晶体学家H. M. Rietveld提出：用“全谱拟合精修”的方法。对中子粉末衍射图谱的峰型强度数据进行了精修，修正了晶体结构。1979年，R. A. Young等人将Rietveld 方法应用于X射线衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结构成功的进行了修正。

XRD精修主要工作是基于以下公式进行计算“计算谱”和“实测谱”之间的“残差”R。

其原理如下图：

通过改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合（逼近）实测衍射数据，一般认为R达到最小值时得到的结构模型即为样品的实际结构信息。一般精修后可以得到：仪器参数，样品状态，物相种类，物相含量等具体信息，如下图：

二、粉末XRD精修教程

常用的精修软件主要有以下几种：

在这里精修软件以FullProf为例介绍。一般精修结果Rwp为10%左右时，可以认为精修结果可靠。

单相掺杂精修

    以高镍三元材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂为例，可以将LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂视为LiNiO₂掺杂Co，Al原子。

准备工作： 

1. 衍射数据采集：衍射数据的质量对精修过程非常重要，一般在XRD衍射仪设置参数时，采用步进扫描，步长为0.01°（即每步停留1S，步宽0.01°），扫描范围建议10~80°以上；

2. FullProf软件安装：可以通过小木虫、百度等网络渠道下载安装，安装简单。

3. 寻找并获取CIF文件：CIF文件应该尽可能接近精修对象的晶体结构，一般可通过网站http://www.crystallography.net/获取，也可以通过软件Findit获取。在这里我们可以将LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂视为LiNiO₂掺杂Co，Al原子，因此可以下载获取LiNiO₂.cif文件

4. 衍射数据格式转换：将测得的衍射数据先转换为.txt格式，然后直接修改后缀.txt为.dat。

5. 新建文件夹：用来保存所有精修结果文件。将准备好的.cif和.dat文件全部放入该文件夹。

FullProf软件操作过程

参数设置

1 导入cif文件

       打开软件，界面如下，然后点击ED PCR，进去后继续点击cif/pcr，此时导入之前准备好的cif文件，在这里导入LiNiO2.cif，导入完成后会显示晶胞参数和空间群，点击OK。

2 导入要精修的数据.dat文件

     点击General，进入后只需修改此次精修的Title，紧接着点击Patterns，然后点击Data file/Peak shape，然后会自动弹出你的数据文件，并勾选X.Y.SIGMA(XYDATA)；

特别注意：数据文件与CIF文件一定放在同一文件夹中，此时点击这里时会自动弹出你的衍射数据文件.dat文件。

3 其他参数

     选择Refinement/Simulation，勾选X-Ray，并根据你的靶选择靶类型，一般默认为Cu靶；选择Pattern Calculation/Peak Shape，选择Peak Shape为Pseudo-Voigt函数，Range选择你测试时的角度范围和步长。最后点击OK；

4 Background Type选择

      选择Background Type，如果背底平滑且峰背比较好，一般选择第一个Background Type，即6-Coefficients polynomial function。在这里数据质量比较好，峰背比强，所以选第一个背景Type。

 PS: 如果背底不平整且比较高，那么选择倒数第三个Background Type，即手动选择背底。这时就要手动拟合背底并得到背景文件了。操作方法也是通过该软件进行，网上较多，这里暂不介绍。

5 Phase设置

      下一步点击Phase，进入后点击Contribution to patterns，勾选X-Ray，Peak Shape依然选择Pseudo-Voigt函数。点击OK。至此所有的精修前的参数设置基本完成。接下来就是精修过程了。

开始精修

精修原则：先修正峰位，峰强，峰形等图形参数，后修正结构参数。

图形参数：2θ零点、仪器参数、衍射峰的非对称性、背景、样品位移、样品透明性、样品吸收、 晶胞参数，晶粒大小和微观应力、 择尤取向。

结构参数：晶胞中每个原子坐标、温度因子、位置占有率、标度因子、总的温度因子、消光、微吸收。

特别注意：在后面的精修过程中每一步参数设好后都要点击Run FullProf Program。

1 修Scale

       点击Refinement，修改Cycles of Refinement为10或者20，点击Profile，勾选Scale，然后点击OK，最后点击Run FullProf Program。

 运行完成后会显示Rwp值，Chi2值等，点击关闭，会弹出询问是否使用同一个Pcr继续，如果精修结果较上次Chi2有所降低，那么点击“是”，后续精修操作与此过程类似。

2 Cell. 修正

        重复上述的步骤，勾选Cell parameters，然后Run FullProf Program。

 注意：此时的晶胞参数为最初导入的.cif的参数，因此.cif的正确性与否对于后面的峰型函数参数修正及其重要，特别是影响峰位置，一定要确保.cif的准确性或者尽可能接近你的物质的XRD。如果峰位整体有点偏移，可根据布拉格方程进行手动调整Cell parameters。

3 Zero修正

        该步骤主要修正仪器零点位移误差。勾选Zero，然后Run一次。

4 Background 修正

     这里是自动拟合背景，因此按如下操作选择所有背景参数，然后Run一次。

5 Cell paramaters+Zero修正

      此处运行完之后，继续点击Run，直至Chi2不变为止，此时Chi2 = 43.2。

6 All Bac.参数 + Zero + Cell.参数修正

        此处操作与前面过程一样，不再赘述。

7 FWHM 修正

       开始修正峰形，为FWHM的参数。先修正W，描述半高宽的公式中，W是常数项，V是tanθ 的系数，U是tan2θ系数，一般先修正W。

       此时，注意观察数据拟合情况，从蓝色差值线可以明显看出，计算强度均高于实际强度，可以手动调整Scale因子。

8 依次修正W，W+V，W+U，W+V+U

      精修过程与上述一致，结果如下：

9 Eta_0

       勾选Eta_0，Run一次。

       此时放大低角度的最强峰，峰形表现出“左缓右急”，不对称。修正不对称性。

10 Asym.对称性修正

特别注意：在精修文件夹中打开.pcr文件，修改AsyLim底下的数字为60，这样才能进行对称性修正。

点击Asymmetry Parameters，先勾选Asyme1，进行精修，然后再勾选Asyme2，反复几次，直至Chi2不再变化。注意这里是单独进行精修。

此时可以看出峰形的对称性好了很多。

11 按照顺序Bac.—Zero+Cell.—Scale+W—W+V—W+U—W+V+U—W+Eta_0—Asym进行精修，Chi2逐渐减小，直至不再变化。

12 All (所有图形参数)

     将之前的图形参数都勾选，修正，运行几轮后如下结果：

    至此，图形参数修正结束，接下来就是修正结构参数。

13 添加掺杂原子（Co，Al）

       因为在精修之前我们用的是LiNiO₂.cif，因此只有Li Ni O原子，需要我们添加其他原子，可以打开精修文件夹中的.pcr文件，手动添加原子，因为Co，Al掺杂进入Ni位，因此原子坐标和Ni一致，其含量Occ按照ICP换算填写；

      此后，勾选Scale，运行一遍。

14 O原子坐标修正

15 温度因子B修正

特别注意：精修过程中B值不能为负，尽管Chi2和Rwp有降低，B值为负是不合理的。由于是无机材料，存在各向异性，因此在这里选择Anisotropic，修正B。

16 原子占比修正（Li/Ni混排）

       打开.pcr文件，在Li原子和Ni原子下行添加11/-11，如下图，其目的是限制两个原子占据同一格位，一般参与混排的原子，代码写-11，主原子代码为11。接下来勾选Occ，修正混排原子占比。

17 All

      最后修正所有图形参数和结构参数，直至收敛。此时可以打开.sum文件，可查看Rwp值，为8.6，因此可以认为此次精修结果可靠。

最终精修结果如下：

       以上精修步骤全部完成，点击output，选择输出信息(根据需要勾选)，一般信息都是默认选择的，在这里要多勾选CIF，就可以得到精修以后的CIF文件。点击ok，一定要记得还要再进行Run一次，这样才能更新文件得到所需文件，CIF文件用来做晶体结构3D图。

      这时可以打开精修文件夹，包含了所有精修后的结果，打开.pcr文件和.sum文件，查看晶胞参数，原子占位，Rwp等精修结果。通过Occ数据可计算Li/Ni混排程度。

18 精修结果作图

     按照如下过程打开前面精修得到的.prf文件，得到精修后的图谱。

       然后点击File-save data as-save data as XYY files，勾选全部，点击ok，选择要保存的文件位置，这样便导出了.XYY文件了。

      将.XYY文件直接拖入Origin即可作图，最终作图如下：

两相精修

以富锂锰基LiMO₂+Li₂MnO₃正极材料为例

      两相精修与单相精修精修过程类似，首先确定材料的相组成，获取两相的CIF文件，以第一相的CIF文件进行单相精修，直至收敛，Chi2值不再变化，然后再次打开精修软件以第二相的CIF进行同样的单相精修，直至收敛。

     接下来将第二相.pcr文件中的以下内容进行复制

        粘贴到第一相的.pcr文件中的如下位置：

      同时将主相.pcr文件中第四行的Nph对应的代码修改为2，保存.pcr文件。

       接下来进行精修，勾选参数精修，直至收敛为止。在得到的精修文件.sum中可以查看两相各占含量。

最后根据精修结果作图，如下：

【参考文献】

  [1] 黄继武, 李周. 多晶材料X射线衍射-实验原理方法与应用[M].北京：冶金工业出版社，2012.

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