【封面文章-研究论文】北京大学深圳研究生院潘锋和李舜宁：卤化物固态电解质中的材料基因——促进锂离子迁移的富锂通道

1.   通过高通量第一性原理计算，筛选出多种高离子电导的卤化物固态电解质材料

2.   对材料中锂离子迁移路径的研究发现了富锂通道对高离子电导的重要贡献

3.   富锂通道可被确认为是一种材料基因，影响了锂离子在固体中的迁移能力

近年来，大量实验研究证明了化学式为Li₃MX₆（M = Sc, Y, Er, In; X = Cl, Br）的卤化物拥有出色的离子导电率、较宽的电化学窗口和优良的化学稳定性，因而是一类具有巨大潜力的锂离子固态电解质材料。然而，关于其高离子电导的来源仍有不少争议，这主要是由于相关理论研究的缺乏。在本研究中，研究团队尝试通过高通量第一性原理计算手段，从材料基因的角度深入挖掘这类材料性能优异的核心原因。研究选取了四种典型的含锂卤化物结构，利用元素替换方法构造了一系列Li₃MX₆材料，通过高通量计算方法对这些材料的性能进行层层筛选，最终确定了除4种已知材料（已在实验中制备得到）外的7种拥有高离子电导的卤化物材料。对材料内的锂离子迁移路径进行深入分析后，研究团队发现锂离子迁移能力由其路径上的非锂金属元素（即Li₃MX₆中的M）所决定。若该路径上的所有卤素原子不与M原子近邻，即该路径的局域环境中锂离子含量显著较高，则材料展现出优异的锂离子电导率。这种富锂的路径被定义为富锂通道，其存在决定了这类固态电解质材料中的锂离子迁移能力，因而是材料的关键功能基因。由于通过成分调控能够在其他无机材料中构造出类似的富锂通道，所以针对该材料基因的分析可推广至其他固态电解质材料的研究中，上述研究结论可以给未来固态电池的设计提供重要的理论支撑。该成果以“Li-rich channels as the material gene for facile lithium diffusion in halide solid electrolytes”为题发表于eScience，并被选为eScience封面。

在过去的研究中，研究者们发现了四种性能优异的卤化物固态电解质材料，分别为Li₃InCl₆、Li₃YBr₆、Li₃YCl₆和Li₃AlF₆。它们分别代表了四类化学式为Li₃MX₆的卤化物结构。本研究中，研究团队以上述材料为原型，通过元素替换生成了总计180种Li₃MX₆卤化物材料，其中M可以为Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Sr、Zn、Ti、Zr、Hf、Ge或Sn，X可以为F、Cl或Br。在这四种结构中，卤素原子次晶格均为密堆积结构，其中Li₃InCl₆和Li₃YBr₆中的卤素原子为FCC结构，Li₃YCl₆中为HCP结构，Li₃AlF₆则是FCC和HCP的混合堆垛模式。Li₃InCl₆、Li₃YBr₆和Li₃YCl₆表现出层状结构，其非锂金属层（与锂混排）与锂层分开，所有金属阳离子只占据卤素原子次晶格八面体间隙位中的三分之二。剩余三分之一的位置可在锂离子迁移时提供占据位，这对锂离子的迁移有促进作用。Li₃AlF₆结构中非锂金属在每一层中为相同分布，均占据六分之一的八面体间隙位。其卤素原子的混合堆垛结构使晶体表现出更低的有序度。

图1. 具有代表性的Li₃MX₆卤化物结构。(a) Li₃InCl₆（标记为T1结构）；(b) Li₃YBr₆（T2）；(c) Li₃YCl₆（T3）；(d) Li₃AlF₆（T4）。

研究中所构建的卤化物材料可以分为三类：（1）M为一种三价元素；（2）M为两种三价元素混合；（3）M为一种二价元素和一种四价元素混合。研究团队首先通过结构稳定性进行材料筛选。在排除了结构优化后发生原子重排的情况后，计算每种材料相比于其热力学基态的能量差E_hull。E_hull的大小反映了该材料的热力学稳定性，其数值越低说明材料稳定性越高。通过设定25 meV/atom这一阈值，筛选得到了36种材料。

图2. 热力学稳定性分析。(a) M为一种三价元素的卤化物；(b) M为两种三价元素混合的卤化物；(c) M为一种二价元素和一种四价元素混合的卤化物。

进一步通过电化学窗口、锂离子迁移能垒和材料与电极间的化学反应能的筛选，确定了13种性能优异的固态电解质材料。电化学窗口的阈值设定为2 V，锂离子迁移能垒的阈值设定为0.4 eV，材料与电极间的化学反应能筛选中则排除了稳定性较差的T3-Li₃Ca_0.5Hf_0.5Cl₆。由此得到的13种材料中，包含了已知的4种卤化物固态电解质（Li₃InCl₆、Li₃YBr₆、Li₃YCl₆和Li₃AlF₆），以及7种全新的材料成分（T1-Li₃Ca_0.5Hf_0.5Cl₆，T2-Li₃ScBr₆，T2-Li₃ScCl_6，T2-Li₃YCl₆，T2-Li₃Y_0.5Sc_0.5Br_6，T3-Li₃Mg_0.5Hf_0.5Cl₆and T4-Li₃GaF₆）。

图3. 对36种材料的性能筛选。(a) 电化学窗口；(b) BVSE方法得到的锂离子迁移能垒；(c)材料与电极间的化学反应能。

研究团队随后使用第一性原理分子动力学模拟，对这13种材料的离子电导率和锂离子迁移路径进行精确计算。这些材料均展现出了优异的离子迁移能力和结构稳定性，大部分材料的离子电导率可以超过1 mS cm⁻¹，并且锂离子迁移路径为三维联通。

图4. 第一性原理分子动力学模拟结果。(a) T1、(b) T2、(c) T3和 (d) T4结构卤化物的离子迁移率随温度的变化关系；(e) T1、(f) T2、(g) T3和 (h) T4结构卤化物中的锂离子迁移通道。

通过对这13种材料的锂离子迁移路径进行详细分析，研究团队发现这些材料均拥有不同于传统层状材料的特殊迁移通道。在FCC的卤素原子次晶格环境中，若路径上的所有近邻八面体位均不包含非锂金属原子，则锂离子在该路径上迁移时将受到较弱的静电相互作用。这种富锂的路径便是Li₃MX₆卤化物中的富锂通道。在HCP的卤素原子次晶格环境中，还存在直接的八面体-八面体迁移路径，此处两个八面体为共面关系。这条路径同样远离M原子，因而也属于富锂通道。

图5. 锂离子迁移路径的局域环境。(a) 传统层状结构；(b) 阴离子FCC型Li₃MX₆卤化物；(c) 阴离子HCP型Li₃MX₆卤化物。

通过计算不同位点的锂离子占据率，发现锂离子在这些卤化物中大量占据在富锂通道上的八面体位置。T1和T2型结构的对比中发现富锂通道上的八面体位占据率越高，其离子电导率也越高。T3型结构拥有特殊的直接八面体-八面体迁移路径，且锂离子大量分布于该通道，这对该类材料获得高离子电导起到了关键的作用。T4型结构中尽管也存在类似的八面体-八面体迁移路径，但由于该路径无法贯穿整个晶体，因而所起的作用相对有限。

图6. 锂离子在不同位点处的平均占据率。(a) T1-Li₃InCl₆；(b) T2-Li₃YBr₆；(c) T3-Li₃YCl₆；(d) T4-Li₃AlF₆。

最后，研究团队提出了针对锂离子进入富锂通道的概率的数学表达式。通过该概率，以及其他如晶胞尺寸等关键因素，可以说明卤化物固态电解质的高离子迁移能力在很大程度上由富锂通道所赋予。而富锂通道作为一种结构特征是卤化物固态电解质材料的关键结构基元，即材料基因。研究团队相信，针对该材料基因的研究将会为无机固态电解质材料的设计带来重要的借鉴和启发。

图7. 根据锂离子位点占据率计算得到的锂离子进入富锂通道的概率，以及材料的晶胞尺寸。

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Li-rich channels as the material gene for facile lithium diffusion in halide solid electrolytes

G.H. Yang, X.H. Liang, S.S. Zheng, H.B. Chen, W.T. Zhang, S.N. Li*, F. Pan*

DOI: 10.1016/j.esci.2022.01.001

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通讯作者 潘锋

北京大学讲席教授  博士生导师

北京大学深圳研究生院副院长 

新材料学院创院院长

致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nat. Energy，Nat. Nanotechnol.，Joule，JACS等SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

通讯作者 李舜宁

北京大学深圳研究生院新材料学院副研究员

主要研究方向为电化学过程的第一性原理计算模拟，和基于图论、机器学习、文本挖掘等大数据工具的材料学研究。共发表SCI论文60余篇，其中以通讯或第一作者身份在Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.等国际著名期刊上发表高影响论文20余篇。

eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。以“立足中国，拥抱世界，引领未来”为宗旨，打造具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，已建立强有力的国际化编委会，包含各国院士50人，海外编委41人，成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。目前，eScience已有三期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。

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