【eScience-干货】原位红外光谱在电催化反应中的应用

目录

1 红外光谱基本概念

1.1 扣背景和光波谱区

1.2 红外光谱横纵坐标

1.3 CO₂和H₂O的振动模式

1.4 合（组）频峰

1.5 氢键的影响

2 电化学原位红外光谱

2.1 电化学原位红外光谱四种模式

2.2 测试电解池

2.3 原位红外光谱测试方法

2.4 原位红外光谱的采集

3 In-situ FTIRs在CO₂RR中的应用

3.1 *CO表面覆盖度

3.2 中间体鉴别

3.3 电极表面pH

4. 常见红外吸收峰

总 结

小 记

参考文献

1. 红外光谱基本概念

1.1 扣背景和光波谱区

    红外光谱是分子振动-转动光谱，产生红外吸收的条件是分子在振动和转动时伴随着偶极矩的变化。采用傅里叶变换红外（Fourier transform infrared , FTIRs）光谱仪测试样品的红外光谱时，使用的红外光源是连续波长的光源。当光源照射样品后，样品中的分子会吸收某些波长的红外光。没有被吸收的光到达检测器，检测器将检测到的光信号经过模数转换，再经过傅里叶变换，即可以得到样品的单光束光谱。

    为了得到样品的红外光谱，需要从样品的单光束光谱中扣除背景的单光束光谱，也就是需要测试红外光在不经过样品的情况下得到的背景单光束光谱。这样得到的背景单光束光谱包括了仪器内部各种零部件和空气的信息，可以通过测试空白样品得到。从样品的单光束光谱中扣除掉背景单光束光谱就可以得到样品的红外透射光谱。图1为不同光波的波长关系，可以看出红外光可以分为近红外、中红外和远红外三个波谱区。它们之间没有严格的界线，另外，气体分子的转动光谱、氧化物的光谱主要集中在远红外区和中红外区的低频区。

图1 光波谱区图

1.2 红外光谱横纵坐标

    深刻理解红外光谱横纵坐标所代表的物理意义对后期的数据处理、分析以及作图有着重要的指导作用。横坐标通常采用波数（cm^-1）来表示，也可以采用波长（nm）表示。波数与波长是倒数关系且乘积是常数即波长（μm）×波数（cm^-1）=10000。纵坐标有两种表示方式，即透过率（Transmittance）和吸光度（Absorbance）。纵坐标采用透过率表示时称为透过率光谱，采用吸光度表示时称为吸光度光谱。

    红外光谱中有两个与波数有关的概念即红移（Red shift）和蓝移（Blue shift）。红移是指吸收峰向低频（波数）方向移动；蓝移是指吸收峰向高频（波数）移动。红外吸收峰位置发生红移或者蓝移表示吸收分子中对应的化学键振动频率发生改变，进而得出电极表面吸附物种的化学结构信息。

1.3 CO₂和H₂O的振动模式

    同一分子中可能存在不同的吸收基团，因而具有不同的红外振动模式，相同的基团也会存在不同的振动模式。中红外区基团的振动模式分为两大类，即伸缩振动（Stretching vibration）和弯曲振动（Bending vibration）。伸缩振动是指基团中的原子沿着原来的价键来回振动；弯曲振动是指基团中的原子在垂直于价键的方向上运动，一般出现在低波数区。根据振动方向不同，伸缩振动又可以分为对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration）和反对称伸缩振动（antisymmetrical stretching vibration）。图2是CO₂和H₂O分子典型的振动模式。

图2 CO₂和H₂O的振动模式

1.4 合（组）频峰

    合频峰是由两个基频相加得到，它出现在两个基频之和附近；差频峰是由两个基频相减得到，出现在两个基频之差附近。以H₂O分子为例，它在中红外和近红外光谱中出现两个合频峰：3420 cm^-1（OH伸缩振动）+1640 cm^-1（H₂O变角振动）=5060 cm^-1 （合频峰），1640 cm^-1（H₂O变角振动）+550 cm^-1（H₂O摆动振动）=2070 cm^-1（合频峰）。图3是不同温度下纯水的红外光谱，在5060 cm^-1位置处有H₂O分子的合频吸收峰。

图3 不同温度下纯水分子的吸收峰

1.5 氢键的影响

    二氧化碳还原反应（Carbon dioxide reduction reaction, CO₂RR）、氧气析出反应（Oxygen reduction reaction, OER）和氮气还原反应（Nitrogen reduction reaction, NRR）等都是在水系电解液中进行测试的，窗片与催化剂涂层之间的微量H₂O会对红外光有较强的吸收。因此，到达催化剂表面的红外光强度降低，造成中间体检测非常困难。在测试过程中，我们经常观测到H₂O的弯曲振动（～1640 cm^-1）和伸缩振动峰（～3500 cm^-1）峰非常显著，掩盖了中间体微弱的红外吸收峰。因此，准确识别H₂O分子的红外吸收峰对分析中间体的化学结构至关重要。图4和图5分别是气态和液态H₂O分子的不同振动模式以及对应的峰位置。

图 4 气态H₂O的红外光谱振动模式

图 5 液态H₂O分子的红外光谱振动模式

    氢键的化学稳定性具有很大的差异性，能量范围在-0.5～-40 Kcal/mol。没有一个统一的方法直接测定从弱到强的氢键能量，但是不同氢键的能量可以通过计算得到。Desiraju和Steiner把氢键大致分为“非常强的”（-15～-40 Kcal/mol）、“强的”（-4～-15 Kcal/mol）和“弱的”（0～-4 Kcal/mol）氢键。液态H₂O分子之间会形成很强的氢键（Hydrogen bond），强氢键之间相互发生缔合形成更大的分子团簇，使体系的能量降低，导致H-O键振动频率降低，发生红移。图6是H₂O分子模型和氢键形成过程。

图6 H₂O分子模型及氢键示意图

2. 电化学原位红外光谱

2.1 电化学原位红外光谱四种模式

    原位电化学原位红外光谱（In-situ FTIRs）是将电化学测量方法和红外光谱技术相结合，实时监测气-液-固三相界面处发生的催化反应，在分子水平上获得反应物、目标产物、电极表面成键、中间体等信息。这种表征技术对研究电催化反应机理、调控催化剂电子结构和验证新的表面成键模式有着重要意义。In-situ FTIRs根据入射模式不同将红外光谱分为透射模式（Transmission mode）和反射模式（Reflection mode），反射模式又可以分为外反射模式和内反射模式，内反射模式进一步分为Kretschmann模式和Oto模式。Kretschmann模式是将催化剂直接化学镀到窗片上，入射光在催化剂-窗片界面处发生全反射，比如直接将铜催化剂电镀到石英晶体上；Oto模式是具有高折射率的窗片和催化剂之间存在狭缝，狭缝的宽度非常小，大约几十到几百个纳米，使用起来不方便，很少使用。透射模式如图7（a）所示；外反射模式如图7（b）所示，两种内反射模式示意图如图7（c/d）所示。

图7 原位红外光谱的四种模式

2.2 测试电解池

    绝大多数固体电极不透红外光，有吸收，因此原位的电化学红外光谱大多数情况下采用反射模式。采用外反射模式可以检测电极表面吸附物种的性质，取向和成键方式，所采用的电解池是薄层电解池，如图8（a）所示。两种内反射模式所采用的电解池为ATR（Attenuated total reflectance，衰减全反射）电解池，如图8（b）所示。

图8 原位红外光谱电解池

    ATR附件可以分为四类：水平ATR、可变角ATR、圆形池ATR和单次反射ATR。前三类都属于多次内反射ATR，最后一个属于一次内反射ATR。这四类ATR附件的工作原理都是相同的。ATR的工作原理如图9所示。当一束单色光以入射角α从空气射向一块透光材料的晶体表面时，其中一部分光会发生反射（反射角β等于入射角α），另一部分光会发生折射，如图9（a）所示。因为空气与晶体材料相比，空气是光疏介质，晶体是光密介质，所以，入射角α大于折射角γ。

    相反，如果一束光以入射角α₁从晶体里面射向晶体内表面时，其中一部分光会在晶体内发生反射，而另一部分光向空气中折射，如图9（b）所示。因为晶体的折射率大于空气的折射率，所以入射角α₁小于β₁。随着入射角α₁的增加，折射角γ1也随着增加。当入射角α₁增加到一定角度α₂时，折射角γ₂将等于90°，这时折射光将沿着晶体界面传播，如图9（c）所示。当折射角等于90°时的入射角成为临界角。当入射角α₃大于α₂时，如图9（d）所示，即入射角大于临界角时，入射光全部被反射。ATR附件就是利用这种光的全反射原理工作的。（本部分来源于参考文献1）

图 9 单色光反射、折射和全反射示意图

    不同的原位红外光谱电解池在电势响应速率，传质速率和电流分布密度以及对中间产物的敏感性不同，因此在测试过程中应该根据反应的特点使用合适的电解池，目前得到的原位红外光谱大多数使用的是ATR电解池。尽管红外光在金属薄膜和窗片之间发生全反射，但红外光的隐失波仍可通过金属薄膜到达溶液界面并呈指数衰减，ATR电解池是依靠电极表面产生的隐失波（Evanescent wave）来检测表面物种的红外信号。隐失波是红外光在晶体外表面上产生的一种驻波，可以理解为是红外光在晶体表面上光波垂直于电极表面的一种分量，如图10所示。

图10 隐失波

2.3 原位红外光谱测试方法

电解液：0.1 M KHCO₃

工作电极：工作电极可以分为以下三类，如图11所示：金属铜片、贵金属电极和玻碳电极，采用这些金属作为工作电极不仅是因为它们都是优良的电子导体，而且能够在测试过程中产生表面增强信号。

图11 常见的工作电极

参比电极：银氯化银参比电极（饱和氯化钾溶液）

对电极：铂片电极

电化学工作站

傅里叶变换红外光谱仪

检测器：采用Hg-Cd-Te （Mercury cadmium telluride MCT）半导体材料薄膜检测器，又称光电导检测器。

测试方法：恒电位测试，实时记录傅里叶变换红外光谱。测试电位从开路电位(OCP)到−1.2 V vs. RHE，测试时间为80 s，间隔0.1 V采集一次红外光谱。

注意事项：过电势较小时，反应动力学较慢，产生的气体较少，测试效果更佳，有利于研究催化剂结构的变化，随着过电势增加，反应动力学加快，产生气体较多，对红外光有一定的散射，测试效果变差。另外，产生的气体会使催化剂从电极表面脱落，无法继续测试，这可以通过增加催化剂浆液负载量或者提高电极浆液的粘度来解决，但负载量不是越多越好，不同材料具有不同的最佳负载量，测试装置如图12所示。

图12 原位红外测试装置

2.4 原位红外光谱的采集

    单次电势改变法，在采集原位红外光谱时，首先在参考电势E_R下采集n次干涉图，然后一次性的阶跃到研究电势E_S下，同样采集n次干涉图。经过傅里叶变换得到E_R和E_S下的单光束光谱R(E_R)和R(E_S)，最终光谱为E_R和E_S下得到的电势差谱，由下面公式计算得出。A代表吸光度，这种方法通常用于研究在E_R和E_S下发生不可逆变化和反应的体系。

3. In-situ FTIRs在CO₂RR中的应用

    研究表明*CO是形成多碳产物如C₂H₄、C₂H₅OH等必不可少的中间体之一，铜基电催化剂因对*CO具有较为温和的吸附能受到了研究人员的广泛关注。尽管铜基催化剂能够有效的催化CO₂转化为多碳产物，但是CO₂RR是一个涉及到多个电子和质子转移的过程，电极表面产生的中间体瞬息万变且不易观测，这对进一步研究催化过程的机理带来了很大的困难。采用原位电化学红外光谱技术（In-situ FTIR）可以对反应过程进行实时监测，有助于理解铜基催化剂表面CO₂RR的真实反应过程，对催化剂形貌、表面组成、反应机理都有非常重要的作用。目前，In-situ FTIR在CO₂RR已经取得了重要的进展，主要集中在以下三个方面：（1）中间体*CO表面覆盖度的检测，（2）电极表面新物种探测，（3）电极表面pH分析。

3.1 *CO表面覆盖度

    Cu-PANI电极表面H₂O分子中的O-H键反对称伸缩振动峰比Cu电极表面的振动峰显著降低，表明Cu-PANI电极表面的聚苯胺抑制了H₂O分子的吸附，降低了析氢反应（HER），进而提高了多碳产物的法拉第效率。同时中间体*CO的吸收峰在Cu-PANI电极表面更强，表明*CO的表面覆盖度更高，促进*CO-*CO偶联形成多碳产物。

图13 Cu/Cu-PANI电极上原位红外光谱

    同样如此，Cu@NxC表面H₂O的反对称伸缩峰比Cu显著降低，表明在Cu@NxC表面H₂O不易吸附，进而降低HER，同时*CO的吸收峰显著增强，表明NxC层能够稳定*CO中间体，增强*CO在Cu@NxC表面的覆盖度，促进C-C偶联过程。

图14 Cu/Cu@NxC催化剂形貌及红外光谱

3.2 中间体鉴别

    原位ATR-FTIRs技术检测到CO₂RR过程中至关重要的中间体*CHO，对作者提出*CHO-*CHO偶联机理提供了强有力的证据。

图15 氟掺杂铜电极表面原位红外光谱

3.3 电极表面pH

    在0.1 M KHCO₃电解液中测试原位红外光谱时可以根据电极表面上吸附的HCO₃^-和CO₃^2-的比例来确定电极表面pH的大小。

图16 铜表面原位红外光谱

3. 常见红外吸收峰

总 结：

    电化学原位傅里叶变换红外光谱（In-situ FTIRs）技术将电化学测量方法和傅里叶变换红外光谱结合起来，从分子水平在线监测电极表面中间体的吸脱附行为、电极自身结构的演化和电极表面微环境等，对于合理的设计催化剂结构、探究新的反应机理和电极表面微环境有着重要的意义。虽然In-situ FTIRs在研究电极表界面处发生的催化反应有着诸多优势，但在实际测试过程中也会遇到没有任何中间体的吸收峰、H₂O的红外吸收峰很强和吸收峰位置发生红移或者蓝移等问题，因此需要认真排查仪器和环境因素、根据实际体系改善具体测试方法，方可得到客观精准的实验结果。

    本文只针对原位红外光谱在电催化二氧化碳还原领域的应用进行了简要总结，红外光谱由于对振动和转动时伴随着偶极矩变化的官能团具有灵敏的检测能力，在电化学其他领域也得到了的广泛应用。比如在可充二次电池领域，有机电极材料如醌类的电化学活性官能团羰基通常具有较高的红外吸收峰，可以采用原位红外光谱表征羰基和烯醇式结构在充放电过程中的可逆转变。除红外光谱之外，拉曼光谱技术同样也已在电化学领域大展身手。拉曼光谱表征分子的电子云极化率的改变，在谱图上与红外有互补对应的关系。相关内容也会在后续的eScience公众号上推出，敬请期待。

小 记

原位红外真惟妙，检测界面微环境。

办法总比困难多，奇思妙想巧破解。

耐心恒心均需有，反复实验见真章。

团队合作是重点，共克艰难登顶刊。

参考文献：

[1] 翁诗甫, 徐怡庄. 傅里叶变换红外光谱分析 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2016.

[2] 孙世刚, 等. 电化学测量原理和方法 [M]. 厦门: 厦门大学出版社, 2021.

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[4] Mao W C, Xie S J, Liu T J, et al. Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper[J]. Nature Catalysts, 2020, 3, 478-487.

[5] Zhu S Q, Jiang B, Cai W B, et al. Direct Observation on Reaction Intermediates and the Role of Bicarbonate Anions in CO₂ Electrochemical Reduction Reaction on Cu Surfaces[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 15664-15667.

[6] Miyake H, Okada T, Samjeske G, et al. Formic acid electrooxidation on Pd in acidic solutions studied by surface enhanced infrared absorption spectroscopy[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10, 3662-3669.

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[8] Li Z, Yang Y, Yin Z L, et al. Interface-Enhanced Catalytic Selectivity on the C₂ Products of CO₂ Electroreduction[J]. ACS Catalysis. 2021, 11, 2473−2482.

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[10] Desiraju G R, Steiner T, The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology. Oxford University Press, Oxford, 1999.

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