【研究论文】云南大学邱锋：三层石墨烯竞争掺杂与电荷输运

1. 提出退火温度与背景真空度的调控策略，识别O_2、H₂O吸附分子对三层石墨烯的竞争掺杂。

2. 建立竞争掺杂模型，揭示O₂、H₂O、热电子竞争掺杂三层石墨烯机制。

3. 首次构建理论模型，支撑石墨烯的O₂诱导p型掺杂与热电子n型掺杂。

图1. 三层石墨烯的分子（O₂、H₂O）吸附与热电子的竞争掺杂。

二维材料的旋转“魔角”、 插层化学“魔距”、组装超晶格等层间调控与应用开发给多层二维材料的研究注入动力。在开发高性能、低功耗的二维碳基器件，探索超越摩尔的微纳器件，构建石墨烯基集成电路等领域，一直是目前超摩尔定律时代亟需解决的技术瓶颈，也是硅基集成电路的替代方案。低功耗器件作为“后摩尔时代”集成电路的一个重要突破口，在实际器件应用中，会遇到O₂、H₂O、吸附气体分子与支撑基底的非故意掺杂，进而影响器件的弹道输运及其功率损耗。因此，研究O₂、H₂O、支撑衬底等三种掺杂因素对输运层的竞争掺杂调制；吸附气体分子与支撑基底的非故意掺杂，进而影响器件的弹道输运及其功率损耗。因此，研究O₂、H₂O、支撑衬底等三种掺杂因素对输运层的竞争掺杂调制；灵活设计实验，洞察不同的掺杂贡献；建立机理模型并执行理论研究去验证模型等科学问题，还悬而未解。

图2. 三层石墨烯场效应晶体管的掺杂调控与电荷输运。

通过微机械剥离技术获得三层石墨烯（trilayer graphene，TLG），并通过范德华电极转移技术制备三层石墨烯场效应晶体管（图2a）。对沟道石墨烯进行分析，基于拉曼光谱（图2b）的G峰和2D峰位置与高度比值，以及AFM台阶图（图2c），均表明制备的是三层石墨烯。在低真空条件下测试石墨烯场效应器件的转移特性曲线（图2d），获得其电荷中性点电压(V_CNP)随着温度变化，有向负栅压方向移动的趋势；为了验证这一实验现象，对另一个受控多层石墨烯样品进行了同样的转移特性测试，发现了同样的移动趋势(图2f)；而且温度效应调制V_CNP移动的行为是可重复的。在场效应晶体管的转移特性分析中，正V_CNP表现出p型掺杂行为，而负V_CNP表现出n型掺杂。因此，在低真空条件下器件工作温度导致V_CNP位移，表明温度调制可诱导石墨烯的掺杂类型、或调控其功函数。

为解释这一实验现象，增加真空度调制，即在温度调制的同时，改变器件工作真空度，进而调控石墨烯表面的吸附原子类型。其中，对于主要吸附的H₂O分子，高真空且高温条件（>180~200 °C）可实现物理解吸附。因此，通过灵活温度与真空度实验设计，可调控石墨烯吸附的O₂与H₂O分子类型；并结合衬底与石墨烯异质结界面电势分布，可得到氧化物衬底有热电子注入石墨烯，诱导石墨烯n型掺杂。基于器件工作过程中吸附H₂O的情况，将器件分为干燥（dry）和潮湿（wet）背景条件；并基于背景真空度的调制，继续将器件的工作条件分为高真空条件以及大气环境，基于此，建立起三层石墨烯的竞争掺杂调制模型（图3）。

图3. 石墨烯竞争掺杂的模型图。

如图3所示，基于真空度的调制，可控制石墨烯表面吸附分子的数量。其中，由于O₂的渗透性，它很难被去除，它导致石墨烯的p型掺杂。另外，在低工作温度(< 180 °C)的湿环境下，若是低真空环境中，吸附H₂O分子不能完全去除；若在高真空度下，H₂O是容易解吸附的，此时不需要考虑H₂O掺杂效应；而且H₂O属于弱空穴掺杂，并可通过氧化还原反应增强O₂的吸收稳定性：

因此，获得石墨烯的竞争掺杂机制：在湿及高真空环境下，残留O₂的空穴与虚拟衬底电子的竞争掺杂（图3a）；在湿及低真空环境（甚至大气压）下，O₂作为主要的p型掺杂，H₂O协助其吸附，导致显著的P型掺杂，V_CNP向正偏压移动（图3b）；在干燥及高真空环境下，O₂的空穴掺杂因解吸附增加而得到缓解；并随着衬底温度增加，热注入电子增加，并以热电子掺杂为主，V_CNP向负偏压移动（图3c）；在干燥及低真空环境下，O₂的空穴掺杂及衬底热电子注入的竞争掺杂，但因O₂浓度高而以空穴注入为主（图3d）。石墨烯正是通过表面吸附分子及衬底注入电子的同步掺杂，实现石墨烯的竞争掺杂调制。

图4. 分子吸附与热电子掺杂的理论研究。

总之，为证明实验结论以及模型的合理性，对不同SiO₂衬底终端和吸附分子组装石墨烯的结构进行了第一性原理理论研究。其中，Bader转移电荷为正时，表明得到电子，正值越大，说明电子浓度越大，导致掺杂行为增强，反之亦然。13个体系的DFT计算结果证明：(1)氧化物衬底诱导n型掺杂。H钝化Si终端的SiO₂衬底使TLG弱n型掺杂或形成小功函数；(2)本征三层石墨烯的功函数为4.286 eV；(3)分子吸附物的可调控。即H₂O的吸附对石墨烯的影响变化不大；O₂诱导p型掺杂；H₂O增加O₂吸附的结合能，使得P型掺杂更明显；(4)随着O₂分子吸附数目的增加，功函数增大，使石墨烯成为p型掺杂；(5) 电荷转移与功函数趋势一致。本研究结合实验和理论计算，揭示了真空度和温度对三层石墨烯掺杂类型、功函数的调制规律，建立了O₂、H₂O、衬底竞争掺杂模型，为低功耗碳基纳米电子学器件设计提供参考。

Insight into the underlying competitive mechanism for the shift of thecharge neutrality point in a trilayer-graphene field-effect transistor

T. Huang, J.F. Ding, Z.R. Liu, R. Zhang, B.L. Zhang, K. Xiong, L.Z. Zhang, C. Wang, S.L. Shen, C.Y. Li, P. Yang, F. Qiu*

eScience 2 (2022) 319-328

DOI: 10.1016/j.esci.2022.03.005

---

通讯作者 邱锋

云南大学副研究员 硕士生导师

省引进人才，美国化学会会员。2013年博士毕业于中国科学院上海技术物理研究所，获微电子学和固体电子学学位；同年，加入云南大学材料学院工作；并2014年赴复旦大学访学。主要从事低维光电材料及其新型光电探测器研究。近年来，组建2D-X group团队在二维原子晶体与光吸收材料，新型光电探测器与太阳能电池，第一性原理及器件量子输运模拟，大尺寸高品质InP、Ge、GaSb单晶衬底生长等领域开展了系列研究；主持国防科技专项、国家自然科学基金、省基础研究计划重点项目、省重大科技专项子课题等多项课题；2018年获得云南省自然科学一等奖；2020年获云南省高层次人才专项；以第一作者及通讯作者在ACS Nano、Chip、Carbon、ACS AMI、Solar RRL、ACS Appl. Electron. Mater. (期刊封面) 等国际权威期刊发表多篇研究成果。

课题组网页：

http://www.mse.ynu.edu.cn/zh-hans/node/32

第一作者 黄涛

云南大学硕士研究生

2018级云南大学材料与能源学院硕士研究生，研究石墨烯材料生长、物性调控及石墨烯基场效应晶体管的器件性能研究。

共同第一作者 丁家芬

云南大学硕士研究生

2019级云南大学材料与能源学院硕士研究生，专注于半导体材料的第一性原理及器件量子输运的理论计算研究，曾以第一作者在ACS Appl. Electron. Mater发表封面研究论文。

---

学术交流群

为了给同学们提供一个相互交流学习的平台，eScience建立了智能电子器件群、光电群和分析表征群。群主会不定期分享该领域的最新研究进展和会议信息，欢迎同学们扫码入群。更多微信群信息请关注eScience公众号。

---

eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (《电化学与能源科学（英文）》)，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，2022年初被DOAJ数据库收录。目前，eScience已有四期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。

详情请见期刊官方介绍 ← 点击蓝字可阅读

主页链接：

http://www.esciencemag.com  

欢迎大家关注与投稿！

期刊将执行快速、公正、严格、规范的稿件评审制度。

▼点击阅读原文可免费获取英文原文