光催化封底论文|eScience顾问编委 西安交通大学郭烈锦院士：三相界面传质优化促进光催化CO₂还原C-C耦合

1、改变传统光催化CO₂还原反应形式，利用“鼓泡式”三相界面显著优化CO₂还原反应传质瓶颈，获得高选择性多碳产物。

2、通过K⁺能谱追踪的方法，直接观测到三相界面的存在，并发现三相界面处存在局部高浓度CO₂分布，进而有效促进了反应位点处*CO和*COH耦合。

传统的化石能源利用方式导致了人类社会目前高能耗、高污染、高碳排放的严峻局面。光催化CO₂还原制取高附加值化学品及燃料技术可以将能量密度低、不稳定、不连续的太阳能转化为绿色清洁、能量密度高、易储运的碳氢燃料或高值化学品，同时也可实现温室气体（CO₂）的资源化和循环利用。然而，高效的光催化CO₂还原过程不仅需要高活性的催化剂来满足CO₂还原所需的电势，还需要优化系统的布局和界面的分布以突破反应过程中面临的传质瓶颈。在传统的溶液悬浮体系光催化CO₂还原中，CO₂在催化反应界面的传质极大程度受限于CO₂气体在水溶液中较低的溶解度和扩散系数，导致产氢竞争反应的加剧，进而极大地削弱了CO₂的转化。理想的光催化CO₂还原反应界面需要满足光子、电子、质子以及活化的CO₂分子的充分供应和物质交换。因此，设计并开发界面传质强化的光催化CO₂还原反应体系，对于有效提高系统物质和能量转化效率十分必要。

该工作构筑了一种在催化剂表面三相界面富集的鼓泡床光催化反应系统。通过调控流速实现了三相界面的分布优化，有效降低了传质阻力，进而大幅提高了界面局部区域CO₂浓度，最终实现了光催化CO₂向多碳产物的选择性转化。该成果以“Porous fixed-bed photoreactor for boosting C–C coupling in photocatalytic CO₂ reduction”为题发表于eScience 2022年第四期，并被选为eScience封底文章。

封底故事：光催化CO₂还原技术以太阳能为能量来源，可以将CO₂转化为燃料和高值化学品；该技术在实现碳减排的同时可以提供新的能源供给策略，从而有效缓解化石燃料燃烧带来的环境污染和气候问题。封底设计图中，主色调为绿色和蓝色，譬喻太阳能驱动的光催化CO₂还原反应是一项绿色清洁的技术；图片主体部分为该工作设计的传质优化的光催化CO₂还原界面局部示意图；太阳和工厂的元素分别代表了本技术是以太阳能为能量来源，有效转化工业生产中大量排放的温室气体CO₂；背景部分的青山绿水表达了研究人员期盼通过不断地创新和探索，早日实现能源变革，完成双碳目标，共筑绿水青山的地球家园。

论文作者首先通过水热和光沉积方法成功制备了Cu修饰的孪晶Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂，并将其均匀地负载于微孔砂芯表面。随后将负载催化剂的砂芯装配于顶端光辐照的光催化CO₂还原反应器（图1）。

图1. Cu/Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂的制备和多孔鼓泡床反应器的构建

将上述鼓泡床光催化反应体系和传统的溶液悬浮体系进行CO₂还原性能的测试并进行对比（图2）。鼓泡床体系中光催化产物的总产率为6.54 μmol/h，是悬浮体系的6.9倍。值得注意的是，CO₂还原产物的选择性接近100%，产氢反应在鼓泡床体系中几乎完全被抑制，而多碳产物的选择性超过90%。通过核算两种体系下的光催化CO₂还原的太阳能到燃料化学能的能量转换效率：在有牺牲剂存在的条件下，鼓泡床体系中的能量转换效率可以高达1.5%，远高于其在悬浮体系中的0.95%。

此外，在鼓泡床体系中，Cu/Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂在420 nm波长的光照下可以得到27.7%的表观量子效率，并且明显优于悬浮体系，表明了鼓泡床体系中具有更高的量子利用效率。随后，在超过18小时的循环稳定性实验中，Cu/Cd_0.5Zn_0.5S负载的鼓泡床反应体系均能保持90%以上的多碳产物选择性。

图2. 光催化CO₂还原性能测试

为了阐释微观界面处CO₂的局部浓度的区别，作者分别构建了传统的溶液悬浮体系和多孔鼓泡床体系的二维模型。通过COMSOL模拟分析得知，鼓泡床中的光催化界面上的局部CO₂浓度明显高于悬浮体系，增加了局部催化界面上的CO₂覆盖度，进而使其更有利于发生碳碳耦合反应。不同CO₂分压下的原位漫反射傅立叶变换红外光谱测试分析进一步验证了上述结论。

结合以上模拟、实验及分析，作者运用原位技术和第一性原理分子动力学理论计算进一步论证了催化剂表面的C–C耦合的机理：高CO₂覆盖度在Cu/Cd_0.5Zn_0.5S催化剂表面更容易形成中间产物*COH，并且Cd_0.5Zn_0.5S产生的电子更容易迁移到Cu位点并参与CO₂还原反应，从而加速C–C耦合反应的关键步骤——*CO–COH的形成，从而获得高选择性的多碳产物。这一点在时间分辨的原位漫反射傅立叶变换红外光谱分析中同样得以验证。

最后，通过三相界面的可控性和可视性研究可以得到：当CO₂的通气量控制在5–8 sccm时，CO₂转化率和C2+产物的选择性较为突出。这得益于该流量范围下三相界面的分布对于质子、电子、光子的分布以及CO₂传质的优化（图3a），从而加速光催化反应并促进C–C耦合。为了更直观地观测三相界面的分布，研究人员设计开展了K⁺能谱示踪实验。图3b为5 sccm下光催化CO₂还原反应半小时后的K⁺（三相界面）分布情况。

图3. CO₂进气流速为5 sccm时的（a）界面反应模型和（b）三相界面分布情况

作者团队通过设计构建三相光催化界面加速了CO₂的传质效率，优化了质子、电子、光子以及CO₂分子在反应界面处的分布，有效克服了传统的溶液体系光催化CO₂还原反应中反应物传输壁垒。进一步揭示了三相界面中的局部高浓度CO₂对于反应位点处C–C耦合效应的促进机制。该工作为提高光催化CO₂还原活性，尤其是多碳产物的生成效率提供了新的思路和策略。

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Porous fixed-bed photoreactor for boosting C-C coupling in photocatalytic CO₂ reduction

S.J. Bai, H.R. Qiu, M.M. Song, G.W. He, F. Wang, Y. Liu*, L.J. Guo*

DOI: 10.1016/j.esci.2022.06.006

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000787

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通讯作者 郭烈锦院士

西安交通大学 博士生导师

中国科学院院士，世界科学院院士，工程热物理与能源利用学家，我国能源动力多相流及氢能学科的主要学术带头人，主要从事能源动力多相流及氢能科学技术研究。现任西安交通大学教授、博导，动力工程多相流国家重点实验室主任，国际清洁与可再生能源研究中心创始主任，西安交通大学新能源科学与工程专业创始及学科带头人，国家自然科学基金项目“能源有序转化”基础科学中心负责人。国际能源光电子学杂志、工程热物理学报副主编，eScience顾问编委，国际氢能、国际多相流、国际传热传质等期刊的编委及顾问编委会委员，ICMHT委员、ICeM通讯委员、国际氢能学会IAHE 7人奖励委员会成员等。以第一完成人获国家自然科学二等奖2项、国家技术发明二等奖1项、首届全国创新争先奖、高等院校“十大科技进展”奖、陕西省教学成果特等奖等。

第一作者 白生杰

西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室在读博士。主要研究方向为太阳能驱动的光电催化CO₂还原制碳氢燃料。

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eScience致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。eScience初创就集国际刊号、国内刊号、商标权于一身，并入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。2022年初被DOAJ数据库收录。目前，eScience已有五期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。

主页链接：

https://www.sciencedirect.com/journal/escience  

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