研究论文|美国休斯顿大学姚彦：电解质阴离子水合程度对锌电池循环寿命的影响

1. 发现电解液阴离子对聚合物正极循环寿命有重要影响。

2. 基于电极微观结构分析和电池压力变化监测，提出电池容量衰减主要归因于聚合物体积变化引发电极产生裂纹。

3. 揭示CF₃SO₃⁻的水合程度低于SO₄²⁻，减小电极体积膨胀和提升循环性能。

全球范围内对电能存储的庞大需求正在推动低成本、长循环储能装置的发展。考虑其需求量巨大，储能材料应选择地壳储量丰富的元素，并且可以用节能、环保的方法合成。在各种候选材料中，有机聚合物正极材料在可持续性方面表现出独特的优势。它们由储量丰富的元素（C、H和O）组成，并能通过低碳工艺合成。此外，聚合物能存储的离子种类多样，可以单独存储阴离子、阳离子也可同时存储阴阳离子。因此，聚合物电极在诸多储能体系都有应用，例如多价离子电池，双离子电池和超级电容器等。

循环寿命是电池的关键参数之一。聚合物正极通常比有机小分子电极具有更长的寿命，因为前者在液体电解质中没有溶解问题。虽然一些研究已经认识到电解液的选择对聚合物电极的循环寿命存在影响，但仍缺乏对机理的理解。

此前，作者通过电化学石英晶体微量天平和原位红外光谱研究，发现在聚苯醌基硫醚（PBQS）中存在Zn²⁺和阴离子混合存储机制。该工作研究了电解液中阴离子对聚合物循环寿命的影响。通过对电极微观结构和电池压力变化的分析，该文发现电极体积变化会造成电极裂纹，导致电池容量衰减。在Zn(CF₃SO₃)₂中测试的电极体积变化相比ZnSO₄减少了61%。原位红外光谱进一步揭示了体积变化程度与阴离子溶剂化结构相关，并对电池的循环寿命起主导作用。

图1. 电池压力随电化学循环的变化。用于压力监测的(a)示意图和(d)设备照片。(b)1 M ZnSO₄和(e)1 M Zn(CF₃SO₃)₂电解质中的电压和压力变化曲线。每个循环的净压力变化显示在(c)和(f)中。

该文使用图1a和d所示设备监测了电化学循环过程中聚合物的体积变化随电压的变化。图1b所示为PBQS在1 M ZnSO₄电解液中测试的电压（黑线）和压力变化曲线（蓝线）。聚合物电极在放电过程中压力增加，说明体积逐渐膨胀。充电时，压力先升高后降低，表明多个载流子参与了反应。充电过程中压力的增加是由存储SO₄^2-引起的。图1c显示了每个循环中的压力净变化，约为9 psi。而当使用1 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液时，平均压力变化为3.5 psi（图1f）。

图2. 原位红外测试结果。(a)1 M ZnSO₄和(d)1 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中测试Zn-PBQS电池的电压曲线。(b)1 M ZnSO₄ 和(e)1 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中获得的红外光谱的二维彩图。不同颜色代表红外吸收强度。部分官能团的强度随时间变化绘制在(c)和(f)中。

该文使用原位红外研究不同阴离子引起聚合物体积变化差异的原因。图2b显示了1 M ZnSO₄电解液中官能团随时间的演变。在PBQS的第一次充电过程中，SO₄^2-(S-O)的信号显著增加，这与压力的增加规律一致（图1b），表明体积膨胀主要是由阴离子插入引起。此外，来自水（O-D）的信号与SO₄^2-有很强的相关性。因此，SO₄^2-以其溶剂化形式储存在聚合物中，导致电极体积显著膨胀。而在1 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中，阴离子信号（S-O）与水的相关性不明显。因此CF₃SO₃^-的溶剂化程度低于SO₄^2-，从而导致电极体积变化较小。

图3. 聚合物电极的储能机理示意图。（a）SO₄^2-水合程度高，（b）电极在氧化还原过程中体积变化大；(c)CF₃SO₃^-水合程度低，(d)电极在氧化还原过程中体积变化小。

两种电解液中阴离子引起的体积变化差异突出了阴离子亲水性是影响p掺杂聚合物循环寿命的决定因素。由于SO₄^2-为二价离子，对水分子的吸引力强（图3a）。在电荷存储过程中，溶剂化的阴离子引起聚合物较大的体积变化（图3b），导致电极开裂和容量衰减。而一价的CF₃SO₃^-与水之间的相互作用较弱。阴离子溶剂化水分子的数量少（图3c），氧化还原过程中聚合物的体积变化程度小（图3d）。

Effect of electrolyte anions on the cycle life of a polymer electrode in aqueous batteries

Y. Zhang, L.H. Zhao, Y.L. Liang, X.J. Wang, Y. Yao*

eScience 2 (2022) 110-115

DOI: 10.1016/j.esci.2022.01.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000027

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通讯作者 姚彦

休斯顿大学电子与计算机系教授

2008年于美国加州大学洛杉矶分校获得材料博士学位后，先后在Polyera Corporation担任高级研究员和在美国斯坦福大学从事博士后。2012年作为助理教授加入休斯顿大学，于2017年晋升副教授，于2020年晋升正教授。主要研究方向为能源存储材料与前沿电池技术，已发表超过110篇SCI论文，并拥有10项美国专利，并在休斯顿大学指导了超过20名硕士、博士、博士后。欢迎具有化学、物理、材料背景的学生前来交流学习。

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