【光伏】Nat. Energy: 效率20%！首次做出相位异质结钙钛矿能电池

前三作者：Ran Ji（第一作者）， Zongbao Zhang, Yvonne J. Hofstetter

通讯作者：Yana Vaynzof

通讯单位：德累斯顿工业大学

研究亮点：

1. 1.   制备了γ-CsPbI3/β-CsPbI3钙钛矿相位异质结(PHJ)倒置太阳能电池
2. 2.   PHJ 器件的所有光伏参数都大大超过了每个单相器件的光伏参数，最大PCE为20.1%
3. 3.   证明改进来源于β-CsPbI3被较大的带隙 γ-CsPbI3有效钝化
4.      一、 相位异质结钙钛矿(PHJ)太阳能电池面临的问题与挑战

现代光伏器件通常基于异质结结构，是具有不同光电特性的两个组件相互连接。可以通过使用不同的材料（例如，施主/受主）或掺杂（例如，p–n结）或甚至改变其维度（例如，3D/2D）来调整结的每一侧的特性。而在许多类别的晶体材料中观察到多态性。这种现象是基于一种材料存在于多个晶相中的能力，具有不同的原子或分子结构排列。有机和无机材料都可能表现出多态性，这已被证明会强烈影响其光电性能。金属卤化物钙钛矿(MHPs)根据其组成表现出多种多晶型，同时因其良好的光电性能，被成功集成在高性能光伏器件中。因此，探索将相同材料的两种MHPs组合以形成相位异质结的可能性是有趣的。

二、成果简介

在此，德累斯顿工业大学的Yana Vaynzof教授通过使用相同材料的两种多晶型来演示PHJ太阳能电池的概念，制作了γ-CsPbI3/β-CsPb23钙钛矿PHJ太阳能电池。最终发现，PHJ器件的所有光伏参数都显著超过了每个单相器件的光伏参数，导致最大功率转换效率为20.1%。这些改进源于通过更大的带隙γ-CsPbI3对β-CsPb I3的有效钝化、通过两相之间的能量对准实现的PHJ器件的内建电势的增加以及PHJ结构对光的增强吸收。这里展示的方法为基于多晶材料的光伏器件的开发提供了新的可能性。

•      三、结果与讨论

要点1：PHJ的制备和结构表征

作者采用了混合沉积方法，该方法结合了溶液处理和热蒸发。具体而言，首先通过一步溶液沉积方法沉积了较窄的带隙β-CsPbI3，然后气相沉积γ-CsPb23。采用二甲基碘化铵（DMAI）方法制备β-CsPbI3。DMAI是一种有效的挥发性添加剂，可通过形成中间相来控制β-CsPbI3的结晶过程。然后在退火过程中蒸发添加剂。γ-CsPbI3是通过作者在先前研究中开发的共蒸发工艺制造的。在此过程中，少量的2-苯基乙基碘化铵与钙钛矿前体一起共蒸发，并作为添加剂和稳定剂，以保持γ-CsPbI3。在整个研究过程中，作者将溶液处理的β-CsPb I3的厚度固定在370nm，并将气相沉积的γ-CsPbI3厚度从2nm变为200nm，在下文中标记为PHJ2至PHJ200。

图1 PHJ的结构和微观结构表征

通过SEM观察到，相比于沉积在玻璃上的γ-CsPb I3薄膜，沉积在下层β-CsPbI3之上的γ-CsPb I3薄膜，因为下层的大晶粒使得γ-CsPb I3的晶粒尺寸增大。同时表明γ-CsP I3的微观结构是由下面的β-CsP bI3层的微观结构模板化的。XRD测试表明，随着PHJ厚度的增加，可以观察到两个相的贡献，尤其是在PHJ100和PHJ200膜中。对PHJ100样品进行掠入射XRD实验，显示γ-CsPbI3（004）衍射峰的贡献更强，而β-CsPb I3（220）峰的贡献更小。将Ω增加到5°使测量更为敏感，从而导致β-CsPbI3（220）峰的信号更强。这些测量结果证实了γ-CsPbI3/β-CsPb I3 PHJ的形成，该PHJ保留了每个结层的相。

要点2：PHJ的光学特性和钝化作用

研究者对单一相（SP）薄膜和PHJ进行了测试。结果表明，PHJ同时具有γ-CsPbI3和β-CsPb I3的吸收特征。从吸光度数据中提取的Tauc图表示，γ-和β-CsPbI3的带隙分别为~1.74eV和~1.69eV。稳态PL测试表明，PHJ样品的光谱仅与来自低带隙β-CsPbI3的光发射一致。研究者认为，γ-CsPbI3的带隙大于β-CsPb I3的能隙，这将使能量从γ-CsP I3转移到β-CsP bI3，从而抑制γ-Cs P I3的发射。其次，基于UPS的测试表明，β-CsPbI3和γ-CsPb I3相的价带在异质界面上排列，这表明β-CsP I3的导带略低于γ-CsP bI3的导带。在光激发时，这将导致电子向β-Cs PbI4提取，而空穴保留在γ-CsPbI3中，从而用作防止γ-CsSbI3辐射复合的附加机制。PLQY数据表明，在β-CsPbI3的顶部引入10nm的γ-CsPpI3，PLQY增加了2倍，这表明γ-CsCbI3薄层可以有效钝化β-CsSbI3表面的陷阱态，从而抑制非辐射复合。然而，随着γ-CsPbI3层厚度的进一步增加，PLQY逐渐降低，研究者认为，这是由于γ-CsPpI3厚度的增加，电子从γ-CsPpI3转移到β-CsPbI3，产生了额外的弛豫路径。瞬态PL测试支持了上面的结论。

图2 SP和PHJ薄膜的光学特性

要点3：SP和PHJ太阳能电池的光伏性能

图3 SP和PHJ太阳能电池的光伏性能

作者制作了含有PHJ和SP薄膜的反式太阳能电池中。VOC、JSC、FF、PCE、EQE光谱、J–V特性和滞后指数均表明PHJ具有优异的性能。β-CsPbI3 SP器件的开路电压（VOC）比γ-CsPpI3 SP太阳能电池低约0.1 V，比其带隙的0.05 eV变化差得多，这表明，β-CsPbI3太阳能电池中存在高密度表面缺陷。两种SP器件PCE均为15%。PHJ100表现出最高的PCE，高达19%。同时作者通过蒸镀2nm的γ-CsPpI3于β-CsPbI3之上，通过测试表明表面钝化不是提升效率的主要原因。研究者通过分析器件的结构以及能带结构，认为效率的提高主要是因为内建电势的增加，并认为这种效率的增加只存在于反式器件中。并通过实验证明了这个结论。

图4 光伏性能改进的来源和器件稳定性

光强依赖性VOC显示SPβ-CsPbI3和PHJ100的理想因子n分别为1.703和1.163。PDS光谱显示SPβ-CsPbI3和PHJ100的乌尔巴赫能量分别为33.27meV和19.80meV，PHJ100结构导致能量紊乱显著减少。同时PJH100的ELQY大约比SPβ-CsPbI3太阳能电池高一个数量级。研究者发现，在PHJ100的情况下，SPβ-CsPbI3（0.79eV）的提取离子迁移的活化能值著增加(1.66eV）,离子传导开始主导总电流的阈值温度从260 K增加到273,这表明PHJ100结构中抑制的离子迁移。在稳定性测试中，PHJ100器件展现出优良的性能。

四、小结

总之，在这项工作中，作者提出了一个利用晶体材料多态性现象的光伏概念。通过制造γ-CsPbI3/β-CsPpI3 PHJ太阳能电池来证明这一概念，其表现出优于任一SP器件的性能。这一发现为高效光伏器件提供了一种有希望的方法，未来也可以通过其他类型的多晶材料实现，例如有机材料或其他钙钛矿组合物。

五、参考文献

Ji, R., Zhang, Z., Hofstetter, Y.J.et al.Perovskite phase heterojunction solar cells.Nat Energy(2022).

Doi：10.1038/s41560-022-01154-y

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01154-y

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