大米中的“慢性”凶手——镉的检测

【生活中的分析】

原标题：原子荧光光谱法与石墨炉原子吸收光谱法测定大米中痕量镉的比对研究

作者：仪器论坛 qq250083771

镉是一种对人有害的金属元素，摄入人体内部，被吸收后，排出非常缓慢。从1912年日本富士山地区首次发现镉(Cd)污染事件，到 1984 Hallenbeck报道第一个镉中毒病例，在近一个世纪的研究中，人们认识到镉对人类身体健康危害的严重性。特别是对于以大米为主食的地区，准确测定大米中镉含量有着重要的意义。
目前，食品分析中常用的镉含量测定方法有溶剂萃取原子吸收法、镉试剂比色法、石墨炉收法、原子荧光光谱法等，各方法由于测试原理不同，灵敏度也各不相同。

本文通过本用原子荧光光谱法和石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉元素含量，对两种方法的实验条件进行优化，将相同样品用湿法消解后，在同一待测样品溶液中，对比两种仪器的线性范围、测定用时、精密度、准确度和实际样品测定等结果进行比对。

1  实验部分

1.1 仪器与试剂
仪器：AFS-930原子荧光光谱仪、AS-90（北京吉天仪器有限公司）；镉高强度空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；TAS-990石墨炉原子吸收光谱仪、ASC-990自动进样器（北京普析通用仪器有限公司）；镉空心阴极灯（北京曙光明电子光源仪器有限公司）；DGB20003—电热干燥箱(中国重庆实验设备厂)；EL104型电子分析天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）。
试剂：硝酸（分析纯）、高氯酸（分析纯）、盐酸（优级纯）、硫脲（分析纯）、焦磷酸钠（分析纯）；1000ug/ml镉、钴元素标准溶液（中国国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；实验用水电阻率为18.2MΩ·cm的高纯水。

1.2 样品预处理
准确称取大米样品1.000g于100ml锥形瓶中，加入10ml硝酸，5ml高氯酸，放置过夜。打开电热板，加热消解，待加热至白烟冒尽后，取下，定容至25ml比色管中，摇匀，备用。

1.3 计算公式：ω(Cd)/(mg.Kg-1) =ρ*V/1000m

1.4 仪器工作条件
1.4.1原子吸收光谱仪工作条件
原子吸收光谱仪的工作条件见表1所示。

石墨炉加热程序见表2所示。

1.4.2原子荧光光谱仪工作条件
原子荧光光谱仪的工作条件见表3所示。

2实验条件讨论

2.1 石墨炉原子吸收光谱仪条件优化

2.1.1干燥过程
干燥时间要足够长，才能保证样品中溶剂、水分等有效去除；干燥温度不能太高，防止样品爆沸造成损失。分别设置干燥温度为70℃、90℃、110℃，时间为5s、10s、20s，实验结果表明，干燥温度为90℃，升温时间为10s，保持时间为10s时，样品曲线平滑。

2.2.2灰化过程
在石墨炉原子吸收测定中灰化过程是一个极为重要的过程，灰化温度主要是指试样加热会使基体灰化，仅留下需要被检测样品的温度。如果灰化温度太低，干扰基体的去除和分离不完全，温度过高可能会使待测元素挥发有所损失。一般原则是在保证待测元素不挥发损失的前提下，尽量提高灰化温度。实验中选择灰化温度为400℃、500℃、550℃、600℃、700℃，测定4ug/L镉标准溶液的吸光度，实验结果见图1所示。
从图1可以看出，随着灰化温度的升高，吸光度不断增大，当温度在550℃—600℃之间时趋于稳定，继续升高，造成样品损失，吸光度降低，因此选择灰化温度为550℃。

2.2.3原子化过程
原子化是升温程序中将被测元素转化为自由原子的阶段，是整个原子吸收光谱分析升温程序中最关键的环节，直接影响原子化效率和测定灵敏度。原子化温度取决于被测元素的性质。原子化温度过低，待测元素不能被完全原子化，温度过高将缩短石墨管使用寿命，峰型开叉，所以选择原子化温度的宗旨是原子化程度最高的最低温度。实验中选择原子化温度为1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃，测定4ug/L镉标准溶液的吸光度，实验结果见图2所示。
从图2可以看出，随着温度的升高，吸光度不算增大，当温度高于1800℃时，吸光度趋于稳定，为了考虑石墨管寿命等因素，实验选择原子化温度为1800℃。

2.2 原子荧光光谱仪条件优化

2.2.1负高压与灯电流
随着负高压的增大，荧光强度值增大，但是仪器噪声和背景剧相应增大；随着灯电流增大，荧光强度值增大，但是空心阴极灯的寿命相应减少而且校准曲线会弯曲；在可以达到实验灵敏度的情况下，尽量用低负高压、低灯电流。综合考虑以上情况，实验选择负高压为240V，灯电流为40mA。

2.2.2载气与屏蔽气流量
载气和屏蔽气流量的大小对于荧光强度的稳定性有一定的影响。如果流量太大，将会把反应形成的氢化物浓度冲稀，使得仪器灵敏度下降；如果流量太小，不能迅速将反应生成的氢化物带入原子化器中，使得荧光值偏低；综合考虑，实验选择屏蔽气流量为800ml/min，载气流量为400ml/min。

2.2.3增敏剂的选择

实验用硫脲、焦磷酸钠和钴离子标准溶液进行单一和混合试验，研究荧光强度与增敏剂的关系，结果见图3所示。
从图3可以看出，单一使用时各种增敏剂时，不会产生荧光强度，提高负高压和灯电流时，荧光强度无变化；使用硫脲、焦磷酸钠时不会产生荧光强度，提高负高压和灯电流时，荧光强度无变化；使用硫脲和钴离子标准溶液、焦磷酸钠和钴离子标准溶液时，荧光强度较小，提高负高压和灯电流时，荧光强度变化不大；使用硫脲、焦磷酸钠、钴离子标准溶液进行试验，产生荧光值大，提高负高压和灯电流时，荧光强度变化大。综合考虑以上因素，试验选择1%硫脲、0.5%焦磷酸钠和1ug/ml的钴标准溶液混合为增敏剂。

2.2.4增敏剂与样品反应时间选择
取20ug/L的镉标准溶液5ml三份，分别加入1ml、2ml、5ml增敏剂进行反应，定容至10ml，反应时间控制在5min、10min、30min、60min、90min，测定其荧光强度变化值，结果如图4、5所示。
从图4可以看出，随着反应时间的增长，荧光值增大，当反应时间在60min时趋于稳定，因此实验选择反应时间为60min。
从图5可以看出，随着增敏剂加入量的增大，荧光值增大，当增敏剂加入2ml时趋于稳定，因此实验选择增敏剂加入量为2ml。

2.2.5还原剂的选择
还原剂硼氢化钾的浓度直接影响氢化物的形成。如果用量太小，还原能力太弱，不能完全形成氢化物，使得灵敏度降低；如果用量太大，大量气体的生成会冲稀氢化物的浓度，灵敏度也会降低。实验中用硼氢化钾浓度在1%、1.5%、2%、2.5%和5%时，对于20ug/L的镉标准溶液进行测定，实验结果表明，随着硼氢化钾浓度的增大，荧光强度值不断增大，但是浓度超过2.5%时，荧光强度出现了双峰。因此，实验选择硼氢化钾浓度为2%。

2.3 样品酸度的选择
用石墨炉原子吸收光谱仪测定时，如果溶液酸度太大，会严重影响石墨管的寿命，还会产生基体效应；用原子荧光光谱仪测定时，酸度是形成氢化物的必备条件，荧光值会随着酸度的增加而增大，但是酸度太大会导致空白值偏高，并对仪器容易造成腐蚀。综合考虑以上因素，本实验保持样品酸度在4%-8%之间（即消解时样品仅剩余1ml-2ml）。

3结果比较

3.1 线性范围比较

按照两种仪器的工作条件，分别用石墨炉原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪测定镉系列标准溶液，结果见表4所示。
从表4可以看出，石墨炉原子吸收光谱仪的线性范围为0.0ug/L—10.0ug/L；原子荧光光谱仪的线性范围为0.0ug/L—20.0ug/L，若减小负高压和灯电流，线性范围还可以继续增大。

3.2 测试用时比较
在仪器工作条件下，分别用石墨炉原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪测定样品，每个步骤的测定时间见表5所示。

3.3 精密度比对
在仪器工作条件下，分别用石墨炉原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪测定10.0ug/L标准溶液6次，结果见表5所示。

3.4 加标回收率比较
在仪器工作条件下，对空白溶液做加标回收率实验，分别用石墨炉原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪测定，结果见表7所示。

3.5 实际样品测定
在仪器工作条件下，分别用石墨炉原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪测定实际样品，结果见表8所示。

4结论

本文通过本用原子荧光光谱法和石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉元素含量，对两种方法的实验条件进行优化，将相同样品用湿法消解后，在同一待测样品溶液中，对比两种仪器的线性范围、测定用时、精密度、准确度和实际样品测定等结果。

实验中，石墨炉原子吸收光谱法干燥温度为90℃，升温时间为10s，保持时间为10s时；灰化温度为550℃，升温时间为10s，保持时间为10s时；原子化温度为1800℃，升温时间为0s，保持时间为3s时。
原子荧光光谱法负高压为240V、灯电流为40mA；屏蔽气流量为800ml/min，载气流量为400ml/min；选择1%硫脲、0.5%焦磷酸钠和1ug/ml的钴标准溶液2ml混合为增敏剂，反应60min；选择还原剂硼氢化钾浓度为2%。
石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法的线性范围分别为0.0ug/L—10.0ug/L和0.0ug/L—20.0ug/L，相关系数分别为0.9978和26.5s，测定用时分别为101s和26.5s，精密度分别为5.2%和1.5%，加标回收率分别为105%和97.5%。
结果表明，原子荧光光谱法的线性范围、测定时间、相关系数、精密度优于石墨炉原子吸收光谱法，加标回收率和实际样品测定结果差不多。

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