文章推荐 | MOFs衍生CuO/ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究

张鹏  徐瑞霞  刘舒怡  赵玲*

（内蒙古大学 生态与环境学院，呼和浩特  010021）

研究背景

淡水资源在人们日常的生活生产中发挥着非常重要的作用，而工厂在运行加工过程中会产生不同程度的废水，其主要成分多为有毒有害污染物质，包括：酸碱性物质、致癌物质、挥发有毒性物质、腐蚀性极强的有机物等，经乱排后不仅对淡水资源造成污染，还会通过食物链进入人体从而危害人体健康。因此，对工厂废水的有效处理势在必行。在各类工厂废水中，染料废水由于其成分复杂、浓度较高而难以降解，传统的生物处理效果极差，有效治理染料废水刻不容缓。

光催化技术是一种较为先进、能够可持续利用且无二次污染的废水处理技术，其中以MOFs金属有机骨架为模板制备功能材料受到了众多研究者们的关注，目前多采用煅烧MOFs制备多孔碳材料和金属氧化物等，通常煅烧衍生得到的材料通常能够继承原本MOFs的形貌及组分特性。

由于不同金属离子配位方式的差异，致使双金属有机框架（MOFs）材料合成难度较大，也很难利用直接煅烧MOFs的手段获得双金属氧化物。在应用方面，双金属氧化物中CuO与ZnO材料的复合主要用于液相气相制备、传感器等，却很少被用作光催化剂。本研究以单一MOFs金属有机骨架Cu₃(BTC)₂作为前驱体煅烧制备CuO，之后引入Zn2+界面反应（光沉积下），最后煅烧生成CuO/ZnO双金属氧化物光催化剂，研究其对染料废水的光催化性能及降解机理。

摘  要

由于不同金属离子配位方式的差异，致使双金属有机框架（MOFs）材料合成难度较大，且难以通过直接煅烧MOFs获得双金属氧化物。利用Cu₃(BTC)₂为材料模板制备金属氧化物CuO，通过光沉积引入Zn2+煅烧合成双金属氧化物催化剂CuO/ZnO，可以很好地解决上述问题。本文研究所制备催化剂在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解性能；确定罗丹明B在降解过程中的主要活性物种；利用液相原位红外技术探究其降解机理。结果表明MOFs衍生物CuO/ZnO催化剂具有优良的光催化降解能力，可见光响应150 min后，罗丹明B的降解效率达到60%以上，其中发挥主要作用的活性物种是超氧自由基·O₂-；经过循环实验证明该材料具有较好的可重复利用性。建立了液相原位红外光谱检测手段，分析推断罗丹明B分子在降解过程中存在乙基、羧基和苯环芳香环结构的破坏及氨基副产物的的释放过程。该研究结果可为高效光催化体系的开发及污染物降解机理的研究提供参考。

01

催化剂制备方法

Cu₃(BTC)₂的制备

用乙醇溶解苯三甲酸，超纯水溶解三水硝酸铜，然后将两种溶液再继续混合搅拌30 min，超声震荡5 min，于反应釜中在110 ℃下晶化24 h，冷却至室温，离心后用乙醇洗涤烘干，最终得到蓝色粉末晶体Cu₃(BTC)₂。

Cu-MOFs衍生CuO的制备

将Cu₃(BTC)₂研磨后转移至坩埚，于马弗炉内在X ℃下煅烧2 h，冷却研磨即为CuO粉末，标记为CuO-X，其中X为煅烧温度，依次为300、400、500、600 ℃。

Cu-MOFs衍生CuO/ZnO的制备

在硝酸锌溶液中加入适量CuO-X样品，打开氙灯，光沉积作用下反复搅拌1 h，将沉积物滤出并离心干燥研磨，于马弗炉中X ℃下煅烧2 h，得到CuO/ZnO粉末，标记为CuO/ZnO-X，其中X为煅烧温度，依次为300、400、500、600 ℃。

02

实验与分析方法

1.  降解实验

整个实验过程中采用150 ml容积的夹套烧杯置于磁力搅拌器上，实验光源采用由北京泊菲莱(perfectlight)生产的300W氙灯提供，并配备420 nm的滤光片提供可见光光源，置于夹套烧杯正上方2-3 cm左右，用以提供可见光光源，夹套烧杯上下两端有对调接口，接橡胶管一端通冷凝水另一端把水排放至水池，水流下进上出，得以构建循环冷凝系统，从而保证在降解过程中夹套烧杯内染料溶液温度的基本恒定，确保实验可以稳定的进行。光催化实验流程如下：称取50 mg催化剂（Cu₃(BTC)₂、MOFs衍生CuO、CuO/ZnO催化剂），置于100 mL罗丹明B染料溶液中，在光催化还原反应前，先进行暗反应30 min达到吸附平衡。整个过程为物理吸附，将染料污染物分子吸附于催化剂材料表面，从而为光催化还原反应的进行创造了一定的条件，之后进行光反应；定时取样并测定其吸光度。利用准一级反应动力学方程进行分析，通过线性拟合计算k值。

2. 液相原位红外实验

实验装置如下图1。采用由德国布鲁克仪器有限公司生产的VERTEX-70傅里叶红外光谱仪，配合红外光纤探头研究染料污染物在光催化剂降解过程中官能团的动态变化过程，实现实时监测，具体实验步骤如下：打开OPUS软件，设置测量参数，扫描分辨率设为16 cm-1，扫描范围为4000 cm-1-600 cm-1，单次扫描时间设定为1 min。用移液漏斗在傅里叶原位红外仪器的进料口中加满液氮，待指示灯由红转绿时便可开始进行测定。取50 mg MOFs衍生双金属氧化物催化剂CuO/ZnO-400催化剂置于10 mg/L的罗丹明B溶液中，通过磁力搅拌器进行暗反应搅拌30 min达到吸附平衡后，再将红外探头伸入完成暗反应的溶液中，测定背景值。以暗反应达到吸附平衡的染料溶液为背景值，先测得基线，接着打开氙灯，开启红外图谱扫描。光反应每间隔10 min测定一次，总计测定100 min的总时长，最终获得各时段的红外图谱，实验操作完毕后，用镊子夹棉花蘸取无水乙醇反复擦拭红外光纤探头，将其干燥收好。

图1 水溶液原位红外装置

03

结果与讨论

1.催化剂表征

X射线衍射分析（XRD）

图2a为水热温度100 ℃条件下Cu₃(BTC)₂的XRD图。Cu₃(BTC)₂-100的出峰位置和峰型与文献报道相同，其中位于2θ = 11.7°、13.5°、14.7°、16.6°、17.5°、19.1°、20.3°、24.26°、25.93°、29.37°、35.20°、39.12°为Cu₃(BTC)₂的特征峰，分别对应Cu₃(BTC)₂的（220）、（222）、（400）、（422）、（333）、（440）、（442）、（511）、（731）、（751）、（773）和（882）晶面，说明已成功制得Cu₃(BTC)₂晶体。此外，在XRD图中的峰形尖锐，没有报道中2θ = 11.0°等杂质峰，说明制备的Cu₃(BTC)₂纯度相对较高，无杂质，晶型结构良好。图2b为Cu₃(BTC)₂通过煅烧制备的CuO的XRD图。由图可见，各处强衍射峰在32.48°、35.49°、38.69°、48.66°、53.41°、58.25°、61.46°分别对应CuO的（110）、（-111）、（111）、（-202）、（020）、（202）、（-113）七个晶面，表面制备的CuO为单斜晶相；随着温度的升高，这七个晶面所对应的衍射峰逐渐变强，说明高温有助于CuO的聚合反应过程及提高结晶度。在2θ = 36.34°、42.38°处衍射峰的分别对应Cu2O的晶面和Cu的晶面，属于CuO合成过程中的副产物；当温度达到500 ℃时，两处峰消失，表明在高温条件下合成的CuO纯度进一步提高；对比2θ = 35.49°、38.69°、48.66°这三处的峰位受高温影响发生了偏移，说明高温破坏了相邻基本组成之间的作用力。图2c为MOFs衍生CuO/ZnO催化剂的XRD图，由图可见，在图2b基础上在2θ = 31.68°、34.42°、36.34°、56.58°、62.84°的特征衍射峰对应六方晶系纤锌矿结构ZnO，有（100）、（002）、（101）、（110）和（103）晶面，且衍射峰比较尖锐，形成了较好的晶相和较大的晶粒，表明成功制备出了CuO/ZnO催化剂；随着温度的升高，这几个衍射峰逐渐变强，说明高温有助于CuO/ZnO的聚合反应过程及提高结晶度。

图2 a-Cu3(BTC)2、b-CuO、c-CuO/ZnO的XRD表征结果

扫描电子显微镜分析（SEM)

图3(a,d)为煅烧前的Cu₃(BTC)₂催化剂，其表面光滑，为形貌较均一规整的正八面体结构，与先前的报道相符。由图3(b,c)可见，在煅烧衍生后的CuO及CuO/ZnO材料中，部分材料的有机框架结构出现坍塌，且表面较为粗糙，正八面体框架结构不明显，形成了不规则的块状结构，呈现一定程度的团聚现象。而另一部分CuO/ZnO材料仍继承着衍生前Cu₃(BTC)₂的良好形貌，见图3(e,f)。

图3 Cu₃(BTC)₂ (a,d)、CuO-500 (b)、CuO/ZnO-500 (c,e,f) 的SEM照片

紫外-可见漫反射光谱分析 (UV-Vis-DRS)

图4为Cu₃(BTC)₂衍生CuO-300、CuO-400、CuO-500、CuO-600、CuO/ZnO-300、CuO/ZnO-400、CuO/ZnO-500、CuO/ZnO-600的紫外可见光光谱图。上述各催化剂在可见光及紫外光都有一定程度的吸收，在波长200 nm-800 nm没有相应的吸收边带；其中Cu₃(BTC)₂对波长300 nm-400 nm的紫外光、400 nm-650 nm的可见光吸收性较差；通过煅烧衍生技术得到的CuO、CuO/ZnO催化剂在该段的光吸收较为明显，其中MOFs衍生催化剂CuO/ZnO-400在光吸收范围基本不变的情况下，光的吸收响应程度最好。半导体光催化剂的禁带宽度计算通常为Tauc plot计算，经过计算Cu₃(BTC)₂、CuO-300、CuO-400、CuO-500、CuO-600、CuO/ZnO-300、CuO/ZnO-400、CuO/ZnO-500、CuO/ZnO-600的禁带宽值分别为3.29 eV，1.26 eV，1.34 eV，1.41 eV，1.44 eV，1.32 eV，1.24 eV，1.38 eV，1.42 eV。由图4中可以很明显的看出Cu₃(BTC)₂通过煅烧衍生后得到的CuO、CuO/ZnO催化剂，在300 nm-400 nm的紫外光、400 nm-650 nm的可见光波段处，光吸收强度得到了很明显的提升。而衍生后的氧化物催化剂的吸收线条交错且汇集，区分度并不明显，说明不同的制备温度对衍生催化剂的光吸收强度影响不显著；但其带隙宽度通过Tauc plot公式计算却有着客观的大小比较，说明带隙宽度的大小与材料的光吸收能力没有必然联系。

图4 Cu3(BTC)2、CuO-X、CuO/ZnO-X（X=300、400、500、600）催化剂DRS谱图

2. 不同煅烧温度下各类催化剂对RhB的降解效果对比

如图5a所示，未加入催化剂时，罗丹明B的降解率非常低，基本可忽略不计；加入前驱体Cu₃(BTC)₂反应120 min后，RhB的降解效率仅为25.26%。后续设定的一系列温度梯度制备的CuO-300、CuO-400、CuO-500和CuO-600对于RhB降解率分别为40.82%、48.71%、45.69%和37.97%。由此可见从前驱体Cu₃(BTC)₂到衍生物CuO，对RhB的降解效率有了明显的提高。通过DRS分析可得其在400 nm-650 nm范围的可见光光响应强度显著增强。随后相应温度下合成双金属氧化物催化剂CuO/ZnO-300、CuO/ZnO-400、CuO/ZnO-500和CuO/ZnO-600对RhB降解率分别为60.52%、64.32%、67.56%和57.96%，其中CuO/ZnO-500对于RhB降解效果最好。综上所述从前驱体Cu₃(BTC)₂到衍生物CuO/ZnO，对RhB的降解效率有了大幅度的提高。通过DRS分析可得，通过MOFs煅烧衍生合成的双金属氧化物催化剂，光的响应强度得到大幅提升，同时CuO/ZnO双金属氧化物组分之间有着协同效应，最终提升了光催化降解罗丹明B的能力。

图5 各催化剂可见光下对RhB的降解

利用准一级动力学方程模型，分析Cu-MOFs衍生前后不同温度下制备的各催化剂降解RhB的反应动力学。由5b表明Cu-MOFs衍生前后不同温度下制备的各催化剂降解RhB反应符合准一级反应动力学方程，其中CuO/ZnO-500的反应速率最高，达到8.86×10^-3 min^-1，为Cu₃(BTC)₂的3.89倍，CuO-500的1.90倍。综上所述，从前驱体Cu₃(BTC)₂到衍生物CuO/ZnO，对RhB的降解速率有了大幅度的提高。整个反应过程符合一级反应动力学，且复合材料的斜率均高于单质催化剂材料。汇总得表1。

表1  光催化降解RhB的速率常数

3. MOFs衍生CuO/ZnO降解罗丹明B（RhB）过程中的主要活性物种

在光催化反应过程中，活性物种主要有超氧自由基·O2-、羟基自由基·OH、空穴h+，它们在催化降解不同污染物过程中发挥不同程度的作用。为了确定MOFs衍生双金属氧化物CuO/ZnO-400光催化降解RhB及MB过程中发挥主要功能的活性物种，本部分利用活性物种抑制剂来进行调控实验研究。具体为使用苯醌（BQ）捕获·O2-,异丙醇（IPA）捕获·OH，三乙醇胺（TEOA）捕获h+，同时再设置1个无捕获剂添加的实验作为对照，最终达到确定光催化降解染料污染物过程中的主要活性物种的目的。由图6可知，正常反应没有捕获剂的情况下，MOFs衍生CuO/ZnO-400对RhB的降解效率为64.32%；加入捕获剂后RhB的降解效率出现不同程度的下降。BQ加入后RhB的降解速率明显变缓，两小时后趋于平和，最终MOFs衍生CuO/ZnO-400对RhB的降解效率下降至22.64%，抑制效果显著；IPA和TEOA的加入，降解速率较BQ加入时稍快，最终降解效果相比不加入任何抑制剂来说略微降低，两个半小时后降解率分别下降至53.11%、47.33%。以上结果表明，·O2-在MOFs衍生CuO/ZnO-400光催化降解RhB过程中占据主导地位，是主要活性自由基。

图6 抑制剂对CuO/ZnO-400光催化降解RhB的影响

4. MOFs衍生CuO/ZnO降解罗丹明B（RhB）的循环实验

如图7表明经过连续五次循环降解实验后，Cu-MOFs衍生双金属氧化物CuO/ZnO-400催化剂材料对罗丹明B的去除率只有小幅度的降低，由初始64.32%的降解率到第五次重复实验后降解率为51.88%，只降低了不到20%，所以催化剂本身仍然保持八成以上较高的催化活性，说明该材料具有较好可重复利用性。降解率的微降可能是由于在过滤、洗涤、等回收操作过程中Cu-MOFs衍生复合物CuO/ZnO-400的量会有所损失引起的。同时多次的降解及回收过程后催化剂结构可能会发生破坏，导致光催化剂的活性位点减少，导致循环使用时效率一定程度有所降低。

图7 MOFs衍生CuO/ZnO降解罗丹明B的循环实验测定

5. MOFs衍生CuO/ZnO光催化降解RhB的机理研究

图8a、b、c、d为通过改变是否光照、是否加入催化剂等条件，所得的罗丹明B的原位红外光谱。整个反应的过程是从下到上每隔十分钟测一次样，最下面的一条为0 min时的初始背景值。由图8a可见，1334 cm-1和1280 cm-1都属于C-N键的振动峰，为罗丹明B分子芳香环的特征峰，其峰呈下降趋势，表明罗丹明B在降解过程中发生了去乙基的变化过程。1249 cm-1和1218 cm-1可能属于罗丹明B分子结构中羧基，下降趋势不是很明显。当加入催化剂后，得到的原位光谱图如图8b所示，在图8a基础上出现了1585 cm-1和1627 cm-1及1688 cm-1三个新的特征峰，分别归属于苯环骨架结构、氨基结构及羰基的振动峰。1585 cm-1处峰下降说明染料分子的芳香环结构破坏。1627 cm-1处峰上升说明染料分子中氮元素降解，可能以某种无机形式释放。1688 cm-1的峰趋势表明罗丹明B分子中羧基及芳香类物质被破坏分解。在图8a和图的8b基础上开启氙灯光源后分别得到右侧的图8c和图8d，其中图8c新增的1434 cm-1特征峰属于苯环骨架结构，说明分子结构受到影响；图8d在上述基础上新增1396 cm-1，1490 cm-1两个特征峰，前者属于罗丹明B的结构特征峰，它的下降表明了罗丹明B分子结构的破坏。整体来看，相较于图8b及图8c而言，图8d中1688 cm-1，1585 cm-1有着更为明显的下降趋势，1627 cm-1则有着更为显著的上升趋势，分别表明罗丹明B分子中羧基和苯环芳香环结构被更全面彻底的破坏以及更多降解副产物的生成，推测大概率以氨基自由基的形式产生释放。

图8 不同条件下可见光催化降解RhB原位红外图 a-无催化剂+无光 b-有催化剂+无光 c-无催化剂+光照 d-催化剂+光照

04

结论

1）通过采用Cu₃(BTC)₂作为模板前驱体，不同温度下制备衍生氧化物CuO，之后制备双金属氧化物CuO/ZnO。其中CuO/ZnO-400、500对于RhB降解效果较好，2.5 h可见光照反应后，去除率分别为64.32%和67.56%，相比于前驱体Cu₃(BTC)₂25.26%的去除率，降解效率提高了40%以上。

2） MOFs衍生CuO/ZnO-400在降解罗丹明B过程中发挥主要作用的活性物种是超氧自由基·O2-；经过循环实验证明该材料具有较好的可重复利用性。

3）通过液相红外实验研究降解机理，分析推断RhB分子在降解过程中发生脱去乙基、羧基和苯环芳香环结构及最后氨基副产物的的变化过程导致RhB分子结构遭到破坏。

来源：张鹏,徐瑞霞,刘舒怡,赵玲.MOFs衍生CuO/ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究[J].环境工程.

全文下载链接（网络首发版）：

https://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CAPJ&dbname=CAPJLAST&filename=HJGC20220111000&uniplatform=NZKPT&v=SR_dxCzLMys2FPeiMjEZwHRLTbMYsdeg75sVuwlvNZ8iqiv539uR9oRGJ8UIbIJZ

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《环境工程》创刊于1982年，由中国工程院院士、美国国家工程院外籍院士、中国科学院生态环境研究中心研究员、清华大学教授曲久辉担任主编。《环境工程》入选北大中文核心期刊要目总览、中国科学引文数据库(CSCD)来源期刊（核心库）、RCCSE中国核心学术期刊、ISTIC中国科技核心期刊、世界期刊影响力指数(WJCI)报告等。

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