文章推荐|聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对Cd污染土壤的钝化修复效应
任珺，王艺蓉 ，任汉儒，等
( 兰州交通大学 甘肃省黄河水环境重点实验室，等)
研究背景
原位化学钝化技术具有经济效益高、原料来源广、操作简便、见效快和环境友好等特点，其原理是通过改变土壤中重金属的形态，从而降低其生物活性。常用的无机钝化剂主要有硅酸盐、粉煤灰和石灰等碱性物质、羟基磷灰石和磷矿粉等磷酸盐类物质、金属氧化物、膨润土和沸石等黏土矿物；有机钝化剂主要包括生物炭、腐殖质和有机肥等，有机-无机混合类钝化剂包括污泥、堆肥等。其中，凹凸棒石由于储量巨大和价格低廉等优势，在化工、农业和环保等方面得到了广泛应用。
凹凸棒石由2：1的层状硅酸盐单元组成，通常为层链状结构，是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其中每个单元通过沿着一组Si-O-Si键的倒置SiO4四面体连接到下一个单元，形成一定的孔道结构，因此凹凸棒石具有较强的吸附和离子交换能力，可将重金属吸附在矿物表面或固定在矿物晶格中。但是，天然的凹凸棒石组成成分常常根据产地的不同表现出较大差异，其中甘肃凹凸棒石品位较低，含有较多的杂质，严重影响其良好性能。因此，为了提升凹凸棒石材料的钝化效果，国内外学者对其进行了有机、无机和微波辅助等各种改性。聚合氯化铝铁（PAFC）是一种无机高分子阳离子型絮凝剂，由铝盐和铁盐在水溶液中通过羟基架桥而成，它具有电荷中和作用强大、吸附性强及沉淀速度快等优势，但是目前的应用仍大多集中在除磷、除浊等水处理过程中，很少有研究关注其在土壤中的施用效果。
为了提升凹凸棒石的实际施用效果，本文通过制备聚合氯化铝铁改性凹凸棒石，来钝化修复土壤中的重金属Cd，基于二乙烯三胺五乙酸（DTPA）单级提取法和毒性特征浸出实验（Toxicity Characteristic Leaching Proledure，TCLP），评估这种新型材料对Cd生物有效性的影响，探讨聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对土壤Cd的钝化机理。以期找到一种可大面积工业推广的环保材料，来应对农田土壤重金属的污染问题，提高玉米等农产品的质量。
摘 要
土壤重金属Cd具有难降解、易迁移和累积性强的特点，会造成土壤环境破坏，威胁粮食安全。将聚合氯化铝铁负载到凹凸棒石上，制备5种聚合氯化铝铁改性凹凸棒石新型钝化材料，通过扫描电镜（SEM）表征实验、钝化实验和玉米盆栽实验来评价聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对土壤重金属Cd的钝化效果和环境风险。结果表明，将聚合氯化铝铁改性凹凸棒石施用进土壤中，能够显著降低污染土壤二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取态Cd和毒性特征浸出（TCLP）态Cd的浓度，其中，聚合氯化铝铁质量占比为25%的改性凹凸棒石处理土壤中两种生物有效态Cd的降幅最大，分别为21.51%和29.3%。改性凹凸棒石的施用促进了玉米幼苗的生长，聚合氯化铝铁掺入比例为25%时处理效果最佳，玉米幼苗茎长较对照组增加了52.2%，玉米幼苗茎、根鲜生物量分别较对照组增加了75.1%和64.5%，茎、根干生物量分别较对照组增加了80.5%和79.7%，玉米幼苗茎、根Cd的含量分别较对照组下降了43.4%和24.7%。聚合氯化铝铁改性凹凸棒石具有较大的比表面积、良好的离子交换能力及表面络合性能，显著降低了土壤重金属的生物有效性，因此可应用于重金属Cd污染农田土壤的钝化修复。
01
材料与方法
1. 实验材料
供试土壤取自兰州交通大学内花园土，采样深度为表层0 ~ 20 cm。室温下将土样均匀混合后，摊开晾晒，去除石子、残体枝叶等杂物，使其自然风干备用。本研究通过将分析纯试剂CdCl2·2.5H2O以溶液的形式加入到土壤样品中人工模拟Cd污染土壤，将土样搅拌均匀，室温条件下老化21天。自然风干后测得其基本理化性质，pH为7.3，电导率（EC）为325 μS/cm，土壤阳离子交换量（CEC）为30.0 cmol/kg，土壤有机质含量（OM）为1.6%，土壤Cd全量为16.33 mg/kg，速效N含量为22.75 mg/kg，速效P含量为20.96 mg/kg，速效K含量为18.25 mg/kg。
供试凹凸棒石由甘肃瀚兴环保科技有限公司提供。凹凸棒石原矿采自甘肃省临泽县板桥镇红色矿，比重较轻，土块结构，粒度为2 mm左右，其主要的矿物成分为凹凸棒石29.7%，石英21.8%，长石14.6%，海泡石4.9%，其主要的化学组成为SiO2 48.38%，Al2O3 11.24%，Fe2O3 4.78%，MgO 7%，CaO 7.41%。对凹凸棒石原矿进行研磨和破碎，过200目尼龙筛，制备成凹凸棒石原矿颗粒备用。聚合氯化铝铁（PAFC）购自武汉峰耀同辉化学制品有限公司，盐基度为79.5%，其中Al2O3 质量占比11.24%，单质铁（Fe）占比3.2%。
2. 钝化材料制备
第一步，纯化。称取定量的凹凸棒石矿粉，加入去离子水，充分搅拌，混合均匀，静置24 h固液分离，去掉上层去离子水和底部黑色沉淀，烘干，研磨得到纯化后的凹凸棒石。第二步，酸化。取定量纯化后的凹凸棒石，加入4 mol/L盐酸溶液，土水比为1:5（w/v），充分搅拌使其混合均匀，在室温条件下反应24 h。反应完成后固液分离，向底部凹凸棒石加入去离子水反复洗涤至中性，烘干研磨得到酸化后的凹凸棒石。第三步，改性。取一定量酸化后的凹凸棒石，将聚合氯化铝铁以5% 、10% 、15% 、20% 和25% 的质量分数加入到装有酸化凹凸棒石的烧杯中，加入1000 mL去离子水，在80℃条件下加热搅拌6 h，超声处理1 h后静置，使其固液分离，去掉上部液体，底部固体于105℃烘干研磨得到复配改性后的ATP/PAFC复合材料，分别记为AP5、AP10、AP15、AP20和AP25。
3. 实验方法
基于前期的实验结果，称取1.2 kg的Cd污染土壤，放入带有编号的塑料盆中，每盆以土壤总质量的4%作为添加量，施用酸化凹凸棒石（记为A）和5种比例的ATP/PAFC复合材料，待污染土壤与钝化材料完全混合均匀后，采用重量法定期补充去离子水，使土壤保持完全厌氧的淹水状态。实验土样在室内自然通风处培育，钝化时间为30 d。钝化完成后，将收集到的土壤样品烘干，过100目筛（＜0.149mm）备用待测，所有处理重复3次，以未经处理的原Cd污染土壤样品（CK）作为对照。
向钝化土壤中播种玉米以验证酸化凹凸棒石和聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对于土壤Cd的钝化效果。玉米种子品种为陇单9号（Zea mays L.），购自甘肃省农业科学院。钝化培育30 d后，将土壤自然风干，于表层2 ~ 3 cm深度处播撒8粒玉米种子，定期向盆栽中补充去离子水，使土壤保持70%的含水率，在温室中将样品随机摆放以保证充足的光照，种植35 d后采集玉米幼苗植株。玉米植株先用自来水清洗，去除附着在根部的砂砾、泥土等杂物，再用去离子水冲洗3次，测定玉米植株根、茎鲜重和干重以及植株中重金属Cd的含量。
4. 指标测定方法
使用pH计测定土壤悬液的pH值（土水比为1:2.5，w/v），电导率仪测定土壤悬液的EC值（土水比为1:5，w/v），BaCl2-H2SO4强迫交换法测定土壤CEC，水合热K2Cr2O7氧化-比色法测定土壤中的有机质。土壤速效N用碱解扩散吸收法测定，土壤速效P用NaHCO3-钼锑抗比色法测定，土壤速效K用CH3COONH4浸提-火焰分光光度法测定。经HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解后，用火焰原子吸收分光光度法测定消解液中土壤总Cd全量。土壤重金属有效态分析采用DTPA法浸提，土壤重金属Cd的毒性特征浸出分析采用TCLP法浸提。采用扫描电子显微镜（GeminiSEM 500，ZEISS）对改性前后钝化材料的表面微观形貌进行表征，将样品过200目筛，15KV电压下放大不同放大倍数进行观察和分析。
玉米植株取样后，用分析天平称量植株根、茎鲜重，将其分开装入密封袋后，105℃杀青30 min，60℃烘至恒重，称量根、茎干重。植株样粉碎后，用HNO3：HClO4=4:1（v/v）进行消解，所有浸提液、消解液中的重金属Cd含量均采用火焰原子吸收分光光度计进行测定。
5. 钝化效果评估方法
土壤中重金属的生物可利用度可根据重金属的生物有效性成分和总量的相对含量进行比较分析。利用公式（1）计算土壤中重金属Cd的钝化效率（stabilization efficienc，SE）：
改进的Cd生态风险指数（ecological risk index，ERI）可用公式（2）计算：
式中Cs表示土壤中全Cd的含量，Cbs表示钝化土壤中生物有效态Cd的含量。ERI通常用于评估土壤、污泥、生物炭和其他材料中重金属的生态风险，已被广泛用于环境科学中的重金属毒性评价。ERI通过生物有效态Cd的百分占比来评估重金属的有效性，通常分为五类：无风险（＜1%；）；低风险（1~10%）；中风险（10~30%）；高风险（30~50%）；极高风险（＞50%）。
生物富集系数（bioconcentration factor，BCF）和转运系数（transfer Factor，TF）可用于评价重金属在土壤-植物系统中的迁移特性，可通过公式（3）、（4）和（5）计算，生物富集系数BCF定义为植物体内重金属含量和土壤中重金属全量的比值，转运系数TF定义为植物茎中重金属含量和植物根中重金属含量的比值：
6. 数据处理方法
实验数据采用Excel 2019进行收集和处理，SPSS 20.0进行统计分析，Duncan多重比较法进行差异显著性检验（P＜0.05），origin 2019b进行作图。
02
结果与讨论
1. 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石的表征
酸化凹凸棒石具有大量棒状纤维结构，而聚合氯化铝铁改性凹凸棒石孔状和絮状结构明显。这是由于改性的酸化过程溶解了凹凸棒石孔道内的碳酸盐等杂质，使其内表面积增加且孔隙增大，掺入的聚合氯化铝铁分子负载到凹凸棒石上，将ATP/PAFC的材料表面覆盖，从而增强其吸附和络合重金属的能力。此外，钝化材料之间的表面形貌差异不明显，表明聚合氯化铝铁改性并没有改变和破坏凹凸棒石骨架（图1）。
图1 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石的扫描电镜图（SEM）
2. Cd的生物有效态及钝化效果评价
在土壤重金属钝化修复研究时，重金属的有效态含量常常作为修复效果的判断依据。钝化培养30 d后，酸化凹凸棒石和5种聚合氯化铝铁改性凹凸棒石处理下土壤中DTPA提取态Cd的含量显著降低。与CK相比，随着改性材料中聚合氯化铝铁掺入量的增加，土壤中DTPA提取态Cd含量降低效果明显，降幅为6.71%~21.51%，其中，AP25处理后降低效果最佳（P＜0.05，F=56.459）。TCLP溶液提取的土壤中重金属浓度可作为生态环境风险评价的主要指标。钝化培养30 d后，不同钝化材料处理下土壤中TCLP提取态Cd的含量显著降低，降幅为9.04%~22.19%。其中，AP25处理的降低效果最为明显（P＜0.05，F=21.947），其下降趋势与DTPA提取态Cd含量变化趋势一致（图2）。目前，对于将聚合氯化铝铁用于钝化Cd污染土壤的研究少见报道。当凹凸棒石土体掺入聚合氯化铝铁后，聚合氯化铝铁在水土介质中水解会产生大量的絮凝高聚物，通过吸附作用，这些高聚物可能会存在于凹凸棒石的表面，充当架桥的作用，将重金属离子包裹成大的团粒固定下来；这些高聚物也可能网捕周围土壤中的黏土矿物颗粒，联结凹凸棒石，形成密实的网络空间结构，进而固定土壤中的重金属。此外，聚合氯化铝铁改性凹凸棒石表面可能存在大量的Al-OH、Fe-OH和Si-OH等羟基官能团，可显著影响凹凸棒石表面的电荷特性，促进重金属Cd与其表面的羟基H+、表面负电荷结合的Na+、K+等可交换阳离子之间发生离子交换。这些羟基和凹凸棒中的H2O分子还可能会和重金属Cd发生配位反应形成稳定的络合物，降低Cd的生物活性。
图2 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的生物有效态含量
注：柱状图中带有不同的小写字母表示两两之间有显著性差异（P < 0. 05），***表示差异极显著（P<0.001），**表示差异较显著（0.001＜P<0.01），*差异显著（0.01<P<0.05），下同。
聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对土壤重金属Cd的钝化效果可通过计算土壤中重金属Cd的钝化效率来进行评价，钝化效率是指土壤中非生物有效态重金属含量和土壤重金属总量的比值。钝化培养30 d后，不同钝化材料处理下土壤中Cd的钝化效率呈升高趋势，且各处理组之间差异达显著水平。当浸提剂为DTPA溶液时，AP25处理的钝化效果最佳，由CK组的41.9%上升至53.8%。当浸提剂为TCLP溶液时，AP25处理的钝化效果最佳，由CK组的63.6%上升至71.3%。两种计算结果均表明AP25对Cd的钝化效果最好（表1）。Cd的生态风险指数是通过生物有效态Cd的百分占比来评估重金属的有效性。当浸提剂为DTPA溶液时，对照组CK的ERI为58.1%，属于极高风险环境，其中AP25处理后，Cd的生态风险指数最低，为46.2%，但钝化土壤仍属于高风险环境。浸提剂为TCLP溶液时，对照组CK的ERI为36.4%，属于高风险环境，其中AP25处理后，土壤Cd的生态风险指数最低，为28.7%。属于中风险环境（表1）。这是由于人工配制的Cd污染土壤重金属本底浓度较高，而添加的凹凸棒石及其改性材料具有有限的离子交换和吸附容量，因此不能大幅降低土壤重金属的生态风险。此外，对于土壤重金属生态风险评价需要选取的浸提溶液，也无明确规定，需在后续研究中作进一步探讨。
表1 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对土壤中Cd的钝化效率（SE）和生态风险指数（ERI）
3. 生态毒性评价
经不同钝化材料处理后，玉米植株茎长和根长显著增加，这表明钝化材料可以不同程度促进作物生长。其中，AP25处理后，玉米茎长由CK对照组中的26.633 cm增加至40.8 cm，增幅最大，可达52.2%；AP15处理后，玉米根长由CK对照组中的21.633 cm增加至29.6 cm，增幅最大，可达24.1%（图3）。玉米植株茎鲜重增加了7.5%~75.1%，其中AP25处理后效果最好，由CK对照组中的6.639 g增至11.626 g（P＜0.05，F=416.713）；玉米植株根鲜重增加了6.3%~64.5%，经AP25处理后增幅最大，由CK对照组中的3.21 g增至5.282 g（P＜0.05，F=83.023）。不同钝化材料处理后，玉米植株茎干重增加了0.6%~80.5%，其中AP25处理后效果最好，由CK对照组中的0.667 g增至1.204 g（P＜0.05，F=77.76）；玉米植株根干重增加了-1.2%~79.7%，经AP25处理后增幅最大，由CK对照组中的0.482 g增至0.866 g（P＜0.05，F=14.004）（图4）。这与任静华等和陈展祥等的研究结果一致。这是由于凹凸棒石本身含有Na、Ca、Fe等中微量元素，且能从土壤中有效吸附植物营养元素，调节土壤肥力，向土壤中施用凹凸棒石可以有效补充硅源，促进植物生长。通过钝化实验结果可知，聚合氯化铝铁改性凹凸棒石的添加可以显著降低土壤重金属Cd的生物有效性，且随着聚合氯化铝铁的掺入比例增大，钝化效果越明显。重金属Cd对植物种子萌发、幼苗生长、成株发育等各个阶段都会造成影响。当土壤中的生物有效态重金属Cd含量降低，土壤水相中Cd离子含量及活性降低，植物对Cd的吸收和富集也随之降低。重金属对植物体内离子平衡的干扰得到有效的缓解，抑制了其与酶、核酸和蛋白质等大分子物质的结合，使粮食作物免受重金属毒害，进一步促进植物的生长。
图3 合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中种植玉米的生物生长指标
图4 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中种植玉米的生物量
与CK相比，添加酸化凹凸棒石和聚合氯化铝铁改性凹凸棒石均可降低玉米对Cd的吸收，且差异均达显著水平（P＜0.05），玉米茎和根中Cd含量分别下降了5.8%~43.4%和3.4%~24.7%。其中AP25处理使得玉米植株茎和根重金属Cd含量较对照组降幅最大，茎Cd含量由6.289 mg/kg降至3.558 mg·kg-1（P＜0.05，F=741.069），根Cd含量由8.821 mg/kg降至6.639 mg/kg（P＜0.05，F=3224.525）（图5）。AP5、AP10、AP15、AP20和AP25处理后，玉米植株对Cd的茎富集系数BCFshoot显著低于CK，降幅分别对应为15.7%、11.1%、23.7%、44.2%和42.8%；同样地，根富集系数BCFroot也显著低于对照组，降幅分别对应为7.2%、6.7%、17.0%、29.8%和23.8%。就转运系数TF而言，钝化土壤中玉米对重金属Cd的转运能力下降了2.5%~24.8%，经AP25处理后，TF从对照组中的71.3%降至53.6%，处理效果最明显（表2）。此外，每种钝化材料处理下，玉米植株根部Cd含量较茎部Cd含量高，这是由于植物根系可通过吸附、沉淀作用积累部分重金属，将其固定下来，进而有效抑制重金属Cd向地上可食部分的迁移，降低粮食安全风险。
图5 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中种植玉米的Cd富集量
表2 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中种植玉米的Cd生物富集指数（BCF）和迁移指数（TF）
4. 相关性分析
相关性分析结果表明，玉米植株茎、根中重金属Cd含量与土壤DTPA、TCLP提取态Cd含量的相关系数分别为0.914、0.879和0.849、0.857，呈显著正相关关系（n=3，P<0.01）。富集系数BCFshoot、BCFroot、转运系数TF和土壤DTPA、TCLP提取态Cd含量的相关系数分别为0.884、0.816、0.915和0.829、0.807、0.782；也呈显著正相关关系（n=3，P<0.01）。此外，玉米幼苗茎生物量、根生物量与DTPA、TCLP提取态Cd含量呈显著的负相关关系（n=3，P<0.01），这表明，经不同的钝化材料处理后，土壤中有效态Cd含量下降，缓解了植物对重金属Cd的富集与转运，Cd的生态风险降低，促进了玉米植株的生长（表3）。
表3 生态毒性与聚合氯化铝铁改性凹凸棒石钝化土壤中Cd的生物有效态之间的相关系数
5. 应用成本-生态效益分析
聚合氯化铝铁改性凹凸棒石的施用可有效改善土壤的重金属污染状况，其价值包括直接经济效益和生态效益。经济效益主要体现在土壤生产的农作物产量方面，但是在玉米幼苗盆栽实验中，直接经济价值的估算条件十分有限，且钝化材料施用的生态效益远大于其经济效益。基于《农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）、《土壤环境质量评价技术准则》和《污染场地土壤修复技术导则》（HJ25.4-2014），选取了最重要的三项指标，即土壤Cd有效态含量（DTPA提取态Cd）、土壤Cd毒性特征浸出态含量（TCLP提取态Cd）和作物茎中Cd的富集量，通过定量估测的方法，研究其生态效益。经过前期调查，凹凸棒石原矿的成本为350元/吨，工业聚合氯化铝铁的价格为1100元/吨，本研究中盆栽实验所用土壤为1.2kg，按照4%的质量比施入钝化材料48g，则实际投入成本在0.017-0.026元之间，参考投资利润率的计算方法对聚合氯化铝铁改性凹凸棒石的成本-生态效益进行评估，将生态毒性含量降幅除以该处理下钝化材料的投入成本，以此来确定钝化材料最优的掺入比。结果表明，将土壤Cd有效态、土壤Cd毒性特征浸出态与对照组CK相比，其含量降幅分别在0.457-1.898 mg/kg和0.264-1.227 mg/kg之间，经AP25处理后，两项指标的投入效益比最高，分别为73.566和47.588。作物茎中Cd的富集量与対照组CK相比，降幅在0.367-2.731 mg/kg之间，经AP20和AP25 处理后，投入效益比分别为111.792和105.853，与其他处理组相比，AP20和AP25的投入效益比相差较小。基于以上简单的分析，AP25的钝化效果最佳。
表4 聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对土壤重金属Cd的应用成本-生态效益分析
03
结论
1）酸化凹凸棒石和5种聚合氯化铝铁改性凹凸棒石均可显著降低污染土壤中Cd的生物有效性。其中聚合氯化铝铁掺入比例为25%的改性凹凸棒石处理效果最佳，DTPA提取态Cd含量较CK降低了21.51%，TCLP提取态Cd含量较CK降低了22.19%。
2）向重金属污染土壤中施用酸化凹凸棒石和5种聚合氯化铝铁改性凹凸棒石后，土壤Cd的钝化效率显著提高，生态风险指数有不同程度地下降。经聚合氯化铝铁质量比为25%的改性凹凸棒石处理后，Cd的钝化效率最高，为71.3%，Cd的生态风险指数最低，为28.7%，表明聚合氯化铝铁质量比为25%的改性凹凸棒石对Cd的钝化效果最好。
3）酸化凹凸棒石和5种聚合氯化铝铁改性凹凸棒石均可促进玉米幼苗的生长，显著降低玉米幼苗茎、根Cd的含量，其中聚合氯化铝铁掺入比例为25%的改性凹凸棒石处理效果最佳，玉米幼苗茎长较CK增加了52.2%，茎、根鲜生物量和干生物量较CK分别增加了75.1%、64.5%、80.5%和79.7%，茎、根中Cd含量分别较CK下降了43.4%和24.7%。
来源：任珺,王艺蓉,任汉儒,等.聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对Cd污染土壤的钝化修复效应[J].环境工程.
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