能源化学与材料前沿丨生物柴油工业概论

生物柴油是21世纪崛起的新兴产业。生物柴油是由天然油脂，包括植物油、动物脂肪和微生物油脂等生产的一种新型柴油燃料。天然油脂由长链三脂肪酸甘油酯分子组成，分子量约为900，与甲醇或乙醇等小分子醇发生酯交换反应后，甘油被交换出来，生成的脂肪酸酯分子量与柴油接近，具有接近于石化柴油的理化性质。生物柴油是典型的绿色可再生能源。

生物柴油中理想的组分是油酸甲酯，不仅凝点低（-19.9℃），而且稳定性好，高油酸甲酯含量的生物柴油可以在-20℃的高寒气候下使用，氧化安定性可保持10h以上。

生物柴油可以替代石化柴油，用作柴油发动机、加热炉等的燃料，且可以实现完全替代，商品标记为B100；也可以与石化柴油调和使用，调和比例按生物柴油体积分数计有2%、5%、7%、10%、20%等品种，商品标记为B2、B5、B7、B10和B20等。此外，生物柴油溶解能力强、毒性低、易生物降解，可作为绿色溶剂替代传统的芳烃类、卤代烃类等有机溶剂，也可作为生产绿色精细化学品的中间体。

生物柴油是典型的绿色可再生能源：原料可经植物光合作用生产，资源不会枯竭；不含硫和芳烃，氧含量10%左右，能促进其在发动机中充分燃烧，尾气里排放的毒害物和颗粒物明显减少，所以是一种优质清洁柴油；润滑性能好，有利于延长发动机寿命；闪点高，挥发性低，储运和使用安全性好；生物柴油无毒，易生物降解，适合在敏感的生态环境下使用。

酸碱法废弃油脂生物柴油工艺技术对设备要求较低，操作比较灵活，但实际生产中遇到的问题往往是工艺自身使用的酸碱催化剂造成的，无法从根本上解决。固体酸碱催化剂工艺开发遭遇的最大难题是原料来源和杂质组成的复杂性导致的催化剂使用寿命短，一直没有有效的技术方案来解决，阻碍了工业化应用开发。超临界甲醇中油脂与甲醇反应生产生物柴油的工艺不使用酸碱催化剂，反应时间短，原料的转化率高，但反应条件苛刻，设备投资和能耗高。因此，只有在降低反应条件的同时还能获得高产品收率，超临界甲醇反应技术的推广应用才有出路。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院按照这个思路开发了近/超临界甲醇醇解法生产生物柴油工艺，解决了工艺开发过程中遇到的各种关键性技术问题，形成了近/超临界甲醇醇解法废弃油脂生产生物柴油的SRCA成套技术，成功地实现了工业化示范应用，并形成了一批专利。

SRCA工艺于2003年开展基础性探索研究，2004年在试验室开展工艺小试的研发，2006年在中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司建成了规模2000t/a的生物柴油中试试验装置，采用酸化油、地沟油、棕榈油和棉籽油为原料完成了中试试验研究和SRCA生物柴油成套技术的工程化研究开发。在2007年年底组织的专家评议中，专家认为：SRCA-I 工艺对原料适用性强，高酸值油脂能够直接加工，不需要脱酸预处理，不使用催化剂，产物后处理工艺简单，“三废”排放少、易处理，生产过程清洁，生物柴油收率高，产品质量好，建议尽快开展工业化应用示范开发。2009年10月采用SRCA工艺建成的第一套规模为6万t/a的生物柴油工业应用装置投料并试生产，一次性打通全流程，生产出合格的生物柴油产品，完成了SRCA生物柴油成套技术的开发。

6万t/a生物柴油SRCA成套技术工业化应用示范装置

煤炭、石油等化石能源大规模开发利用带来了严重的环境和生态问题，引起了国际社会的广泛关注。1997年通过的《京都议定书》第一次提出了限制二氧化碳等温室气体的排放，明确规定工业发达国家在第一约束期阶段（2008～2012年）温室气体的排放与1990年相比必须降低5%。生物柴油是公认的优质液体替代燃料，具有可再生性、低碳性和清洁性三大特征，受到发达国家和发展中国家的高度重视，2000年以来快速崛起，成为新兴产业。

生物柴油的发展能够促使生态、经济和社会效益的协调统一，所以我国政府一贯重视可再生能源的发展，国家发展和改革委员会研究制定的《可再生能源中长期发展规划》中，生物质液体燃料是重点发展领域，规划生物柴油产量到2020年发展到200万t/a。

然而，近20年来，我国生物柴油发展道路很曲折。在原料供应上，由于我国食用油脂供求对外依存度超过60%，国家不鼓励采用可食用油脂生产生物柴油，发展生物柴油产业必须遵循“不与民争油、不与粮争地”的原则，只能采用非食用油脂，如废弃油脂为原料来发展生物柴油；在生产技术上，国外先进的生物柴油技术不能适应废弃油脂原料，采用改良的酸碱法工艺生产存在“三废”排放多、产品质量不稳定等缺陷；在销售渠道上，最大问题是生物柴油没能进入油品销售主渠道，销售困难重重。这些问题的出现以及不能有效得到解决的原因在于，在对生物柴油产业发展承担的义务、生物柴油原料供给、技术先进性和产品属性以及国家的相关政策上相关方面认识不一致，理解有偏差。

为此，《生物柴油工业概论》一方面全面介绍国内外生物柴油产业涉及的政策、原料、技术、产品质量控制、添加剂、主副产品高附加值化加工技术；另一方面着重分析生物柴油产业快速发展的内在原因、面临的问题、生物柴油技术工艺特点以及发展生物柴油产业的社会效益、经济效益与环境效益的本质特征。编写本书的目的是希望对全面客观认识和了解生物柴油及其工业/产业有所裨益。

本书作者长期研究国内外生物柴油工业的发展，一直在科研一线从事非食用油脂原料生产生物柴油新工艺的开发、技术推广和产品标准的研究，一直坚持收集和总结分析各种资料，并记载分析和解决各种问题的经验和体会。本书作者来自中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，其中第1～4章和第7章由杜泽学教授编撰，第5章由曾建立高级工程师编撰，第6章由蔺建民教授编撰，全书最后由杜泽学教授统稿。本书编写过程中得到中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院领导的大力支持，生物柴油业务研究组提供了大量实验数据和生产数据，在此一并致以最衷心的感谢！由于作者知识和认识水平有限，本书的一些观点和见解仅供参考。若有不妥，敬请读者批评指正。

杜泽学

2018年12月

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目  录

丛书序
前言
第1章 概述 1
1.1 生物柴油 1
1.2 生物柴油与石化柴油 2
1.3 国外生物柴油产业的崛起与发展 4
1.4 国内生物柴油产业的发展 20
1.5 生物柴油产业发展面临的挑战 26

参考文献 32
第2章 生物柴油装置的方案设计依据 35
2.1 生物柴油装置方案设计原则 35
2.2 生物柴油原料油脂和脂肪酸的分类、组成和结构 36
2.3 天然油脂中的类脂物 41
2.4 常用脂肪酸和油脂的物化性质 43
2.5 油脂原料的氧化与抗氧化 51
2.6 甲醇 52
2.7 油脂和脂肪酸的转化化学 53
2.8 生物柴油及其副产甘油的物化性质 59
2.9 生物柴油质量标准和品质控制指标 62

参考文献 73
第3章 优质油脂原料生产生物柴油 74
3.1 优质油脂原料生产生物柴油的技术方案 74
3.2 油脂原料的精制 75
3.3 酯交换工艺技术关键点的分析 77
3.4 国外先进的液碱催化酯交换生物柴油工艺技术 80
3.5 优质油脂固体碱催化的生物柴油技术 88
3.6 优质油脂原料生产生物柴油的未来发展 89

参考文献 94
第4章 废弃油脂原料生产生物柴油 96
4.1 废弃油脂的分类与品质特点 97
4.2 我国废弃油脂质量现状及对生产生物柴油的影响 99
4.3 酸碱法废弃油脂生产生物柴油工艺 103
4.4 近/超临界甲醇醇解法废弃油脂生产生物柴油工艺的开发与应用 115
4.5 废弃油脂生物柴油产品关键质量技术指标的控制 147
4.6 废弃油脂生产生物柴油的困境与挑战 149
参考文献 150
第5章 生物柴油装置主副产品的深加工技术 152
5.1 生物柴油中不同组分（脂肪酸甲酯）的分离技术 152
5.2 脂肪酸甲酯深加工新技术 156
5.3 甘油的精制 160
5.4 甘油的化学深加工利用 166

参考文献 173
第6章 生物柴油产品添加剂 177
6.1 生物柴油用抗氧剂 178
6.2 生物柴油用流动改进剂 188
6.3 生物柴油十六烷值改进剂 196
6.4 生物柴油杀菌剂 198
参考文献 198
第7章 生物柴油产业社会效益、经济效益与环境效益分析 200
7.1 生物柴油产业发展的社会效益分析 200
7.2 生物柴油企业经济效益的影响因素分析 206
7.3 生物柴油发展对环境生态的影响 211
7.4 生物柴油及其调和燃料的推广利用对健康环境的影响 220

参考文献 224

《生物柴油工业概论》是继《沸石分子筛的绿色合成》后“十三五”国家重点出版物出版规划项目“能源化学与材料丛书”（总主编：包信和）的第二本，敬请广大读者关注后续系列专著。

本文摘编自杜泽学等著《生物柴油工业概论》文前及第一章，内容有删节，标题为编者所加。

《生物柴油工业概论》

杜泽学 等  著

责任编辑：李明楠  宁 倩

(能源化学与材料丛书/包信和 总主编)

“十三五”国家重点出版物出版规划项目

丛书策划：杨 震

北京：科学出版社  2019.01

ISBN 978-7-03-060315-9

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本书介绍了国内外生物柴油产业现状，分析了生物柴油产业快速发展 的内在原因和当前面临的问题；详细介绍了生物柴油装置设计的基本理 论、基础数据和优质油脂与废弃油脂原料生产生物柴油的成套工艺技术， 细致分析了各技术的工艺特点和控制产品质量的技术要点；介绍了生物柴 油装置主副产品深加工技术的发展方向和产品添加剂；客观分析了生物柴 油产业的社会效益、经济效益与环境效益。

（本期编辑：安 静）

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