中国绿色化工的成功典范：己内酰胺绿色生产技术
化学工业，这个点石成金的“魔术大师”，为人类创造了前所未有的巨大财富，满足了人们越来越高的生产和生活要求，但在全球保护环境的呼声日益高涨的情况下，又成了人们抱怨的对象。为改变化学工业的尴尬现状，实现可持续发展的战略目标，“绿色化学”成为笔者团队的共识和目标。
化学工业是我国的支柱产业，产值占我国国内生产总值的20%左右。但化学工业中基本有机原料的生产技术大部分是在20 世纪50 年代开发的，原有技术路线并非基于绿色化学，大多环境污染严重，亟须开发绿色化工技术。另外，随着经济与技术的全球化格局的深入，我国化学工业在国际上也面临产品和工艺技术的激烈竞争。为了迎接这种技术和产品竞争的严峻挑战，践行生态文明建设的基本国策，也需要从绿色化学出发，发展自主的绿色化工技术和优质产品。
绿色化学（green chemistry）又称为“环境无害化学”“环境友好化学”“清洁化学”，涉及化学的众多学科，20 世纪初由美国化学会提出，并且在随后的几十年里被世界各国接受并得到发展，成为可持续化学概念的基础。
在21 世纪的今天，绿色化学的定义进一步扩展为：一种对环境无害并能够保护环境的化学技术。通过使用自然能源，并注重原子利用效率，避免给环境造成负担；利用以太阳能为来源的生物质能源和氢能源的制造和储藏技术的开发，达到节约能源、节省资源的目的。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，从而使过程和终端尽可能达到零排放或零污染。世界上很多国家已将“化学的绿色化”作为21 世纪化学进展的主要方向之一。
《己内酰胺绿色生产技术的化学和工程基础》系统介绍了开发绿色化工技术的成功范例——己内酰胺绿色生产技术，目的是进一步推动我国绿色化工技术的发展。本书系“十三五”国家重点出版物出版规划项目“能源化学与材料丛书”分册，并获2019年度国家科学技术学术著作出版基金资助出版！
20 世纪80 年代，我国己内酰胺几乎全部依赖进口，为此中国石油化工总公司投资约百亿元引进了三套5 万t/a 己内酰胺生产装置。由于引进装置生产规模小、投资大、生产成本高、废物排放量大，我国己内酰胺行业每年亏损超过15 亿元。
为扭转我国己内酰胺行业严重亏损的被动局面，满足国民经济对化纤单体的需求，20 世纪90 年代初，石科院开展己内酰胺绿色生产技术的研发，并在2000～2016 年期间连续在3 项国家重点基础研究发展计划项目中设立相关研究课题。
石科院历经20 年，成功开发出具有自主知识产权的己内酰胺绿色生产技术。该技术包括催化蒸馏与环己烯酯化加氢新反应集成用于制备环己酮（已中试）、钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟（已工业化）、纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排（已中试）、非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制（已工业化）。采用该技术已建成三套20 万t/a 的工业生产装置（图1），还有多套工业生产装置正在建设中。该技术被工业实施后，装置投资下降70%、生产成本下降50%、C 和N 原子利用率分别由80%和60%均提高到接近100%、“三废”排放是已有技术路线的1/200、无副产物硫酸铵产生。己内酰胺绿色生产技术产生了重大的经济效益和社会效益，践行了绿色化学的理念，是绿色化学的成功范例。2017 年，己内酰胺绿色生产技术的产能达到约350 万t，使我国该化工产品由主要依赖进口变为世界第一生产大国，全球市场份额超过50%。己内酰胺绿色生产技术获授权中国发明专利超过300 项、美国发明专利8 项，获国家技术发明奖一等奖1 项、国家技术发明奖二等奖2 项、国家科技进步奖二等奖1 项，形成了 500 亿元的新兴产业，并带动了上千亿元的下游产业，对我国经济和社会的发展做出了实质性贡献。
石科院环己酮制备新路线
环己酮（cyclohexanone）是用途广泛、消耗量大的重要石油化工产品，主要用于制造己内酰胺、己二酸等聚酰胺（尼龙-6、尼龙-66）的单体。石科院研究人员提出了一种环己酮制备新技术路线：苯选择性加氢生成环己烯，环己烯与乙酸酯化生成乙酸环己酯，乙酸环己酯再加氢生成环己醇，并联产乙醇，最后环己醇脱氢制备环己酮，反应方程式如下：
该技术路线的优势在于：①新工艺不仅少消耗1/3 的氢气，副产物环己烷可再利用，且避开了环己烷氧化的过程，苯的利用率达到99%以上，是一条绿色高效的生产路线；②酯化和加氢反应均具有很高的选择性，原子经济性高；③联产乙醇，增加了过程的经济性。
2015 年8 月，由石科院与巴陵石化联合开发的“20 万t/a 环己烯酯化加氢制环己酮成套技术工艺包”，通过了中国石化科技部组织的技术审查。2017 年2 月，中国石油化工股份有限公司召开200 kt/a 酯化法生产环己酮技术工业应用论证会。专家组一致认为，该技术全流程为全球首创，历经小试、模拟放大试验、工艺包开发及技术工业化放大论证，已具备工业化条件，是一种环己酮绿色生产技术，建议尽快工业应用。这标志着巴陵石化联合石科院等单位进行完全自主创新的中国石化第四代己内酰胺成套生产新技术已取得关键突破，具备了工业应用条件。
环己酮氨肟化新工艺
新工艺过程包括了氨肟化单元、膜分离单元、催化剂卸出单元、溶剂回收单元、甲苯萃取单元、甲苯/肟分馏单元、甲苯分离单元和污水处理单元等。
经过膜分离后，生成的环己酮肟随着叔丁醇水溶液进入溶剂回收单元，叔丁醇通过蒸馏的方式分离并回流到反应器中；以甲苯作为萃取剂，将环己酮肟从水相转移到有机相中，剩余的水相经过汽提塔分离出溶解的甲苯后进入污水处理系统，而汽提出的甲苯继续用于萃取分离。有机相中的甲苯和环己酮肟经过蒸馏处理而获得分离，得到最终的环己酮肟产品；而可能存在的醇和酮等杂质会和甲苯经过再次蒸馏而获得分离。在优化条件下，环己酮转化率＞99.6%，环己酮肟选择性＞99.5%，这说明HTS 分子筛原粉的性能显著优于成型TS-1 催化剂。研究表明，各种工艺参数（反应温度、催化剂含量、物料配比等）均会对环己酮氨肟化体系的主副反应产生影响。
因此，可以通过优化协同各个变量，达到强化目的产物选择性、降低物耗和延长催化剂寿命等目标。环己酮氨肟化反应优选叔丁醇作为溶剂，这是由于叔丁醇可以使环己酮、双氧水和HTS 分子筛高效互溶，强化反应物分子在分子筛孔道内的传质；而且叔丁醇还可以减弱氨水对分子筛的腐蚀，抑制催化剂的溶解流失和失活，延长催化剂的使用寿命。
环己酮肟气相贝克曼重排
己内酰胺的生产方法有多种，以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线是目前世界工业化生产中使用最广泛的方法。石科院自主研制的环己酮肟气相贝克曼重排RBS-1 催化剂稳定性比以往的固体酸催化剂大大增加。
侧线试验结果表明，反应运行700 多小时，环己酮肟转化率仍保持在99.9%以上，己内酰胺平均选择性达到96.5%左右。在环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高的情况下，副产物5-氰基-1-戊烯、己腈、环己酮和环己烯酮的含量均低于日本住友的反应结果，两者对比见表1。2009 年11月，“800 t/a 环己酮肟气相贝克曼重排固定床新工艺”通过中国石化技术鉴定，专家一致认为，研究成果达到国际先进水平，具有良好的经济和社会效益，建议尽快进行工业化应用试验。
不仅于此，针对环己酮肟气相重排产物的精制，石科院开发了具有自主知识产权的与气相贝克曼重排固定床新工艺相配套的产品精制优化新技术。采用醚（或者卤代烃）单一溶剂对己内酰胺进行重结晶精制，再经后续加氢反应，己内酰胺产品质量达到优级品水平。该重结晶技术简化了后续的回收利用步骤，己内酰胺收率高，产品回收能耗下降。同时，通过对结晶过程和成核机理的深入研究，首次制备了分布均匀的大颗粒己内酰胺晶体，晶体粒径主要分布在800～1600μm，而常规方法制备的己内酰胺晶体粒径主要分布在300～1000μm，大颗粒己内酰胺晶体照片如图3 所示。
磁稳定床用于己内酰胺加氢精制的工业应用
2001 年，石科院与巴陵石化合作建立了1 套处理纯己内酰胺6 kt/a 的加氢精制工业侧线装置（30%己内酰胺水溶液处理能力20 kt/a），见图4。该装置反应器直径300 mm、高3 m；外围有6 个电磁线圈围绕，线圈内径500 mm，单个线圈高度500 mm。线圈测试结果表明，形成磁场强度为27.8 kA/m的磁场时，6 个线圈的总功率为1.08 kW，说明磁稳定床的能耗不高。试验所用SRNA-4 型催化剂的粒径为70～125 μm。试验原料为30%（质量分数）己内酰胺水溶液，由巴陵石化70 kt/a 己内酰胺工业装置引入，加氢后的己内酰胺水溶液返回工业装置。己内酰胺水溶液的加氢效果用溶液的高锰酸钾值（PM）来评价，产物PM 值越高，表明其中不饱和杂质含量越低。试验期间原料己内酰胺水溶液的PM 值为40～60 s。
2004 年12 月在巴陵石化建成处理纯己内酰胺70 kt/a 的工业装置（图5），2005 年在中国石化石家庄化纤有限责任公司建成处理纯己内酰胺100 kt/a 的工业装置。磁稳定床反应器成功的工业化应用还为其在其他领域的应用奠定了基础，推动了磁场流态化技术的发展，具有重大的社会效益和技术进步作用。
作者简介
宗保宁，1963年生。博士，教授级高工。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院副总工程师、石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室主任。主要研究领域及方向：石油化工、化学工程。获得2005年国家技术发明奖一等奖、2014年何梁何利基金科学与技术进步奖（化学工程与技术）、2017年全国创新争先奖、2019年中国石化科技创新功勋奖、2019年中国石化前瞻性基础性研究科学奖一等奖等多项奖励和荣誉。
本文摘编自宗保宁、潘智勇等著《己内酰胺绿色生产技术的化学和工程基础》前言部分内容，略有删减。
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本书介绍了尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术的研究开发过程。具体包括4项核心技术：催化蒸馏与环己烯酯化加氢新反应集成用于制备环己酮；钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟；纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排；非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。与已有技术相比，C和N原子利用率分别由80%和60%提高到接近100%，装置投资下降70%，生产成本下降50%。2017年己内酰胺绿色生产技术的产能达到约350万t，使我国该化工产品由主要依赖进口变为世界第一生产大国，全球市场份额超过50%。这项技术践行了绿色化学的理念，是开发绿色化工技术的成功范例。
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