陈彦彬等：储能及动力电池正极材料设计与制备技术
随着环境污染问题和燃油供求矛盾的日益严峻，世界各发达国家纷纷将发展新能源汽车和储能产业作为国家战略，加大政策和资金支持，加快推进高比能电池的技术开发和产业化。在现有电化学体系中，锂离子电池凭借综合优势，广泛应用于通信及数码电子产品、无人机、电动汽车、储能电站、卫星、潜艇等民用市场和军事领域，对国计民生和国防航天具有重要的战略意义。
经过多年的技术进步和市场开拓，全球锂离子电池产业逐步形成了中、日、韩三分天下的市场供给格局，我国锂离子电池出货量占全球出货量的50%以上。过去几年，全球锂电行业保持了23%的高复合增长率，2020年新能源车用锂离子电池出货量占锂电池总出货量的比例接近65%，成为主要的增长引擎。
全球锂离子电池及其正极材料的出货量
过去的近30年，锂离子电池及其关键材料持续更新换代，带动了上下游多个相关行业的蓬勃发展。最早进入商业化应用的锂离子电池正极材料是钴酸锂（LCO）和锰酸锂（LMO），随后镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）、磷酸铁锂（LFP）等几种正极材料经过持续的产品迭代开发和技术革新，满足了不断提高的电池设计要求，用量逐年递增；其他新型正极材料尚处于实验室研究阶段。在正极材料产业化方面，我国锂电正极材料行业经历了从无到有、从有到强的发展过程。随着电动汽车和储能市场的爆发，国产正极材料技术快速发展，与国际先进水平并跑，产销量快速增长，2020 年全球正极材料出货量约 60.2 万 t，国产正极材料占比达到 60%以上。迄今为止，我国已经形成了较为完整的锂离子电池正极材料产业链。近年来以当升科技、厦门钨业、德方纳米、北大先行等为主的正极材料先进企业迅速崛起，产品更新换代、技术逐步升级、规模逐年扩大、生产效率提高，为手机、笔记本电脑、电动车、储能等应用市场的快速增长提供了坚实保障。
商用层状多元材料的制备工艺
商用橄榄石型磷酸铁锂生产工艺
北京当升材料科技股份有限公司自1998年开始锂离子电池正极材料的产业化研究，目前已发展成为业内集自主创新、成果转化、生产销售于一体的明星企业，拥有“国家认定企业技术中心”、“国家技术创新示范企业”、“北京市锂电正极材料工程技术中心”等创新平台。公司已获得80多项锂电正极材料相关的国内外授权专利，开发了多款具有自主知识产权的钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂等多系列产品，并形成了配套的前驱体高效制备、掺杂改性、表界面协同修饰、碱性杂质和金属异物管控等核心技术，同时掌握化学共沉淀法制备前驱体和高温固相法制备高性能锂电正极材料等关键技术，产品技术总体处于国内领先、国际先进水平。公司自行设计建造了国内首条全自动正极材料生产线，几个系列产品都率先走出国门，为3C、储能和动力市场的国内外锂电巨头提供正极材料解决方案，被业内誉为行业的技术引领者。
为了更好地推动我国储能与新能源汽车产业的健康发展，提高动力电池及其关键材料的产品技术成熟度，加快相关产业的协同发展，当升科技联合天津理工大学、北京大学等单位，汇集几个团队多年来从事锂离子电池正极材料的研究成果和丰富的生产实践经验，组织撰写了这本关于储能及动力用锂离子电池正极材料设计与制备技术的专业书籍，旨在系统总结储能及动力电池正极材料的研究和产业化现状，集中探讨其关键问题及其解决方案、制备工艺、检测方法、资源供需状况，并展望其研究和市场发展趋势。
作者简介
陈彦彬博士
正高级工程师，北京当升材料科技股份有限公司总经理。国家百千万人才、有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、首都科技领军人才。我国锂离子动力电池正极材料领域关键技术研究、产品开发与商业化应用的主要技术带头人之一，主持完成了 40 余项国家、省部级等各类研究课题，发表论文 50 余篇，授权专利 50 项，起草标准 10项。先后获中国专利奖、中国有色金属工业科学技术奖、北京市科学技术奖等奖励 33 项。带领当升科技成为高能量密度储能与动力锂电正极材料领域的领军企业。
刘亚飞博士
正高级工程师，北京当升材料科技股份有限公司锂电材料研究院院长。国务院政府特殊津贴专家，科技部、工信部项目评审专家，国家知识产权局专利审查技术专家，中国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分委会委员。荣获中国有色金属工业科学技术奖、中国轻工业联合会科学技术奖、北京市科学技术奖等奖励 30 余项，发表论文 69 篇，授权专利 42 项。
张联齐博士
教授，博士生导师，天津理工大学科技处副处长。先后入选教育部新世纪优秀人才、天津市杰出津门学者、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人才、天津市“131”创新型人才团队带头人、天津市特聘教授、天津市高校学科领军人才等。累计主持国家自然科学基金、国家高技术研究发展计划（863 计划）子课题、国家重点研发项目子课题等科研项目 20 项，获天津市科技进步奖二等奖 1 项。在 Energy Storage Mater.，J.Mater. Chem. A 等核心期刊发表论文 100 余篇，授权发明专利10 项。
陈继涛博士
研究员，博士生导师，北京大学化学与分子工程学院副院长、北京大学分子工程苏南研究院执行院长。先后入选科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才、国家“万人计划”科技创新领军人才、“科技北京”百名领军人才和北京市“高创计划”科技创新与科技创业领军人才等。先后主持国家高技术研究发展计划（863 计划）、国家重点研发计划、国家自然科学基金等科研项目十余项，有多项科研成果成功走向大规模生产与应用。荣获青海省科技进步一等奖一项。在核心期刊发表 SCI 论文70 余篇，申请并获授权发明专利十余项。
本文摘编自《储能及动力电池正极材料设计与制备技术》 一书。
储能及动力电池正极材料设计与制备技术
陈彦彬 等 著
北京：科学出版社，2021.4
（储能与动力电池技术及应用）
ISBN 978-7-03-068464-6
责任编辑：李明楠
内容简介
正极材料决定了锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性、成本等重要性能，是其必不可少的关键材料。本书内容立足于我国储能与新能源汽车用动力电池产业现状，基于编者多年从事锂离子电池正极材料的研究成果和丰富的生产实践经验，对几种常见的储能和动力电池正极材料的晶体结构、电化学特性、存在问题及解决策略等进行了系统的梳理和论述。在生产实践方面，对正极产品设计、原材料选择、设备选型、生产工艺流程确定、产品标准与检测方法建立、原料资源分布、废旧电池回收等进行了系统的分析和总结，可用于指导正极材料企事业单位的方案论证、产品开发、技术研究、生产制造、工艺革新、质量管理和市场推广等工作。全书共分为10章，可为读者提供丰富的产品开发和工程实践参考。
本书将理论与实践紧密结合，是从事储能和新能源汽车、锂离子电池、正极材料、前驱体及矿产资源的行业调研、技术开发、项目管理、分析检测等的工作人员的重要参考书，也可作为科研院所、高等学校等相关专业的教师、研究生和本科生的教学参考书。
丛书序
前言
第1章 绪论 1
1.1 锂电池概述 2
1.1.1 锂电池的发展历史 2
1.1.2 锂离子电池的优缺点 3
1.2 锂离子电池结构和工作原理 4
1.3 锂离子电池分类 5
1.3.1 按电解质材料分类 5
1.3.2 按应用场景分类 6
1.3.3 按产品外观分类 6
1.4 锂离子电池主要组成 7
1.4.1 正极材料 7
1.4.2 负极材料 8
1.4.3 电解质 8
1.4.4 其他部件 9
1.5 常见正极材料 10
参考文献 11
第2章 层状多元材料 12
2.1 层状多元材料的开发历史 13
2.2 层状多元材料的结构与电化学性能 15
2.2.1 层状多元材料的结构 15
2.2.2 层状多元材料的电化学性能 20
2.3 层状多元材料存在的问题及其改性 26
2.3.1 层状多元材料存在的问题 26
2.3.2 层状多元材料的掺杂改性 32
2.3.3 层状多元材料的包覆改性 34
2.3.4 高镍多元材料的异质结构 37
2.4 商用层状多元材料的制备方法 39
2.4.1 商用层状多元材料的制备工艺 39
2.4.2 典型的层状多元材料 43
2.5 层状多元材料的发展方向 45
参考文献 49
第3章 尖晶石型锰酸锂材料 54
3.1 尖晶石型锰酸锂材料的开发历史 55
3.2 尖晶石型锰酸锂材料的结构与电化学性能 55
3.2.1 尖晶石型锰酸锂的结构 55
3.2.2 尖晶石型锰酸锂的电化学性能 61
3.3 尖晶石型锰酸锂材料存在的问题及其改性 63
3.3.1 尖晶石型锰酸锂材料存在的问题 63
3.3.2 尖晶石型锰酸锂材料的掺杂改性 65
3.3.3 尖晶石型锰酸锂材料的包覆改性 68
3.3.4 尖晶石型锰酸锂材料的形貌结构设计 69
3.4 商用尖晶石型锰酸锂材料的制备方法 70
3.4.1 商用尖晶石型锰酸锂材料的制备工艺 70
3.4.2 典型的尖晶石型锰酸锂材料 73
3.5 尖晶石型锰酸锂材料的发展方向 74
参考文献 75
第4章 橄榄石型磷酸盐材料 78
4.1 橄榄石型磷酸盐材料的开发历史 79
4.2 橄榄石型磷酸盐材料的结构与电化学性能 80
4.2.1 橄榄石型磷酸盐材料的结构 80
4.2.2 橄榄石型磷酸盐材料的电化学性能 83
4.3 橄榄石型磷酸盐材料存在的问题及其改性 86
4.3.1 橄榄石型磷酸盐材料存在的问题 86
4.3.2 导电材料包覆/复合 87
4.3.3 掺杂改性 88
4.3.4 结构纳米化 90
4.3.5 新型结构设计 90
4.4 商用磷酸铁锂材料的制备方法 93
4.4.1 商用磷酸铁锂材料的制备工艺 93
4.4.2 典型的磷酸铁锂材料 95
4.5 橄榄石型磷酸盐材料的发展方向 96
参考文献 98
第5章 富锂锰基正极材料 101
5.1 富锂锰基材料的开发历史 102
5.2 富锂锰基材料的结构与电化学性能 103
5.2.1 富锂锰基材料的结构 103
5.2.2 富锂锰基材料的电化学性能 105
5.3 富锂锰基材料存在的问题及其改性 111
5.3.1 富锂锰基材料存在的问题 111
5.3.2 富锂锰基材料的掺杂改性 112
5.3.3 富锂锰基材料的表面改性 113
5.3.4 新型结构设计 115
5.4 富锂锰基材料的制备方法 116
5.4.1 商用富锂锰基材料的制备工艺 116
5.4.2 典型的富锂锰基材料 117
5.5 富锂锰基材料的发展方向 118
参考文献 119
第6章 其他新型正极材料 123
6.1 硅酸盐正极材料 124
6.1.1 硅酸盐正极材料的结构与电化学性能 124
6.1.2 硅酸盐正极材料存在的问题及其改性 126
6.1.3 硅酸盐正极材料的发展方向 127
6.2 钒酸盐正极材料 128
6.2.1 钒酸盐正极材料的结构与电化学性能 128
6.2.2 钒酸盐正极材料存在的问题及其改性 130
6.2.3 钒酸盐正极材料的发展方向 130
6.3 硫基正极材料 130
6.3.1 硫基正极材料的结构与电化学性能 131
6.3.2 硫基正极材料存在的问题及其改性 132
6.3.3 硫基正极材料的发展方向 133
6.4 金属氟化物正极材料 134
6.4.1 金属氟化物正极材料的结构与电化学性能 134
6.4.2 金属氟化物正极材料存在的问题及其改性 137
6.4.3 金属氟化物正极材料的发展方向 138
6.5 普鲁士蓝类正极材料 138
6.5.1 普鲁士蓝类正极材料的结构与电化学性能 139
6.5.2 普鲁士蓝类正极材料存在的问题及其改性 140
6.5.3 普鲁士蓝类正极材料的发展方向 141
6.6 有机正极材料 141
6.6.1 有机正极材料的结构与电化学性能 142
6.6.2 有机正极材料存在的问题及其改性 144
6.6.3 有机正极材料的发展方向 145
参考文献 145
第7章 正极材料及其前驱体的制备技术与关键设备 149
7.1 多元材料及其前驱体的制备技术与设备 150
7.1.1 多元材料前驱体的制备技术与设备 150
7.1.2 多元材料的制备技术与设备 165
7.2 磷酸铁锂及其前驱体的制备技术与设备 179
7.2.1 磷酸铁锂前驱体的制备技术与设备 179
7.2.2 磷酸铁锂材料的制备技术与设备 184
7.3 正极材料及其前驱体制备技术的发展方向 196
参考文献 198
第8章 正极材料原材料及其资源分布 199
8.1 全球锂离子电池正极材料对资源的需求 200
8.2 锂资源分布及其供需状况 202
8.2.1 全球及我国锂资源储量 202
8.2.2 锂资源生产与消费领域 203
8.2.3 锂盐主要生产工艺 205
8.2.4 锂盐主要供应商 207
8.3 镍资源分布及其供需状况 208
8.3.1 全球及我国镍资源储量 208
8.3.2 镍资源生产与消费领域 209
8.3.3 镍盐主要生产工艺 209
8.3.4 镍盐主要供应商 211
8.4 钴资源分布及其供需状况 212
8.4.1 全球及我国钴资源储量 212
8.4.2 钴资源生产与消费领域 213
8.4.3 钴盐主要生产工艺 214
8.4.4 钴盐主要供应商 215
8.5 锰资源分布及其供需状况 216
8.5.1 全球及我国锰资源储量 216
8.5.2 锰资源生产与消费领域 218
8.5.3 锰盐主要生产工艺 218
8.5.4 锰盐主要供应商 220
8.6 铁资源分布及其供需状况 220
8.6.1 全球及我国铁资源储量 220
8.6.2 铁资源生产与消费领域 222
8.6.3 铁源主要生产工艺 223
8.6.4 铁源主要供应商 224
8.7 磷资源分布及其供需状况 224
8.7.1 全球及我国磷资源储量 224
8.7.2 磷资源生产与消费领域 226
8.7.3 磷源主要生产工艺 226
8.7.4 磷源主要供应商 228
8.8 废旧锂离子电池金属回收利用 228
8.8.1 废旧锂离子电池回收再利用的必要性 228
8.8.2 含Ni、Co元素的正极废料回收再利用方法 229
8.8.3 不含Ni、Co元素的正极废料回收再利用方法 230
8.8.4 其他有价成分的回收 230
参考文献 231
第9章 正极材料相关标准与测试评价技术 233
9.1 正极材料、前驱体及其原料的相关标准 234
9.1.1 锂离子电池正极材料相关标准 234
9.1.2 锂电正极材料前驱体相关标准 236
9.2 正极材料标准的关键性能指标 237
9.2.1 正极材料的化学成分要求 237
9.2.2 正极材料的物理指标要求 240
9.2.3 正极材料的电化学性能要求 243
9.3 前驱体标准要求的关键性能指标 245
9.3.1 前驱体的化学成分要求 245
9.3.2 前驱体的物理指标要求 247
9.4 正极材料标准中化学成分的测试方法 248
9.4.1 正极材料化学元素分析方法 248
9.4.2 正极材料其他化学成分的测定 249
9.5 正极材料标准中物理指标的测试方法 251
9.5.1 正极材料常规物理指标测试 251
9.5.2 正极材料微观结构指标测试 253
9.6 正极材料标准中电化学性能的测试方法 253
9.6.1 比容量和倍率 253
9.6.2 循环性能 254
9.7 正极材料的其他先进表征方法 254
参考文献 257
第10章 正极材料开发与应用展望 259
10.1 电池及其正极材料应用的多元化 260
10.2 电池及其正极材料的高能量化 262
10.3 正极材料的低成本化 266
10.4 正极材料规模制造的智慧化 267
参考文献 269
主要作者来自创业板上市公司当升科技、天津理工大学和北京大学，为3C、储能和动力市场的国内外锂电巨头提供正极材料解决方案，被业内誉为行业的技术引领者。
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