能源化学与材料前沿 | 氢化物：载氢载能体
■ 人类社会进入 21 世纪后，以可再生能源和安全先进核能等为代表的新兴能源已经崛起，能源结构正在进行变革。而氢具有来源广、储量大、热值高、无碳排放、利用形式多样等特点，被认为是理想的能源载体，有望在 21 世纪的能源结构中发挥巨大的作用。尤其在过去 30 年，大多数发达国家和部分发展中国家在燃料电池、氢气的洁净制取和存储等方面投入了大量的人力和物力，并取得了显著的进展。
氢能能否在世界能源舞台上占据举足轻重的地位依赖于其关键技术（即大规模氢的制备、输运、存储和转化等）的先进性和可行性。目前，虽然大规模、低排放、低成本制氢仍存在挑战，但依赖于化石资源的制氢技术（如煤制氢、天然气制氢和工业副产氢等）每年可为我国提供约 700 亿 m3 的高纯度氢气，而基于可再生能源的电解水制氢技术发展迅速。同时，燃料电池技术经过多年的研发也进入商业化阶段。然而将气态或液态的单质氢进行存储和输运的技术尚不能满足实用的要求。以氢化物为载氢体则可能为上述难题提供解决方案，同时氢化物还在能量存储、能量转换和能量利用中均具有应用潜力。
作为洁净高效的能源载体，氢气的制备、存储和转化利用与新材料的设计开发密切相关。碱（土）金属的氢化物、（亚）氨基化合物、氨基硼烷、金属有机氢化物、氨等具有较为独特的物理化学性质，在氢气的存储和利用等方面展现出丰富的潜能。
图1 LiNH2的晶体结构示意图
图2 LiNH2BH3和NaNH2BH3晶体结构图
在对上述物质的合成与物理化学性质简要介绍的基础上，本书核心之一即着重阐述材料储氢性能的优化等方面取得的进展，特别针对碱（土）金属的氢化物、（亚）氨基化合物、氨基硼烷、金属有机氢化物等材料，从材料设计、合成表征、性能测试、机理阐释等方面进行了细致的讨论与展望。
图3 金属有机氢化物储氢材料合成策略示意图
氨作为一种化学储能载体，由于其具有不含碳元素、高储氢量、易于储存和运输等特点，近年来逐渐受到学术界及产业界的广泛关注。氨作为储能载体的内涵主要包括氨的绿色合成、氨的分离与储运，以及氨的利用和转化三个方面。针对这一重大社会需求，近期一系列新材料、新过程与新技术不断涌现。本书核心之二即基于碱金属或碱土金属的氢化物、（亚）氨基化物与氮气、氢气、氨之间的反应化学原理，介绍了该类材料在（催化及化学链）合成氨以及氨分解制氢反应中的独特作用。
图4 氨作为洁净能（氢）源载体的示意图
本书仅就氢化物的某些侧面进行了阐述和探讨。氢化物不仅是载氢体、催化剂和还原剂，还可作为离子导体、超导材料、甚至核聚变材料。从应用角度抽离来看待氢化物，它源自宇宙中最早诞生的元素(H)与其核聚变衍生之产物的化合！它的存在与地球所处的状态与环境，即地心聚变、宇宙辐射、大气屏蔽、天体运动等息息相关，蕴含了一些我们还未能触及、解析的秘密。20年前一个偶然的实验现象吸引着笔者投身于氢化物与氢气、氮气、氨气之间相互作用的研究。日积月累，愈发体会到氢化物的魅力：高能、多变、丰富，所以神秘。
未来它会带给我们什么样的惊喜和启示？令人期待。
陈 萍，1968年生。博士，研究员。国家“万人计划”科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，中国科学院“百人计划”学者。毕业于厦门大学化学化工学院。主要从事新型储氢材料与氨的催化合成与分解等研究。荣获中国青年女科学家奖、世界清洁能源“创新使命领军者”等称号。
何 腾，1982年生。博士，研究员。毕业于中国科学院大连化学物理研究所。主要从事新型储氢材料及其催化研究，先后在Nature Rev. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文60余篇。
郭建平，1983年生。博士，研究员。毕业于中国科学院大连化学物理研究所。主要从事氮气、氢气、氨等小分子活化与转化的基础研究，先后在Nature Chem.、Nature Energy等期刊发表论文40余篇。
曹湖军，1984年生。博士，副研究员。中国科学院大连化学物理研究所-大连理工大学联合培养博士，曾任职于德国亥姆霍兹材料与海洋研究所（HZG）。主要从事轻质金属氢化物储氢及其功能化应用研究，先后在Adv. Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文40余篇。
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氢化物：载氢载能体
陈萍、何腾、郭建平、曹湖军 著
北京：科学出版社，2021.5
（能源化学与材料丛书 / 包信和总主编）
“十三五”国家重点出版物出版规划项目
ISBN 978-7-03-068724-1
丛书策划：杨 震
责任编辑：李明楠
内容简介
氢是一种奇妙的物质。它是宇宙中诞生最早的元素，在宇宙演变和人类对物质世界的认识中起到了至关重要的作用。氢又是反应性最为多样的元素之一，可形成种类繁多、性能各异的氢化物。氢化物具有高能量、强还原性、高活性等特征，既可作为氢之载体，为氢能利用中亟待攻克的技术难题—储氢与运氢—提供解决方案；又可作为电子/质子载体，在燃料小分子（如NH3）的合成与转化中发挥特殊作用。本书将结合国内外学者和笔者团队在相关领域的研究成果和认识，就上述两个方面进行阐述，希望能够为读者提供有益的研究素材和资料。
丛书序
前言
第1章 引言 1
1.1 氢与人类 1
1.2 氢能 2
1.3 氢化物 3
1.3.1 储氢材料 6
1.3.2 氢化物用于载氢体的合成 9
参考文献 12
第2章 用于氢气存储的金属（亚）氨基化合物 15
2.1 金属（亚）氨基化合物的合成 15
2.1.1 金属氨基化合物的合成 15
2.1.2 金属亚氨基化合物的合成 18
2.1.3 金属氮化物的合成 18
2.2 金属（亚）氨基化合物的结构与物理性质 19
2.2.1 锂（亚）氨基化合物和氮化物的晶体结构 19
2.2.2 镁（亚）氨基化合物和氮化物的晶体结构 21
2.2.3 锂镁亚氨基化合物和氮化物的晶体结构 23
2.2.4 其他（亚）氨基化合物的晶体结构 25
2.3 金属（亚）氨基化合物的化学性质 26
2.3.1 金属（亚）氨基化合物热分解及水解反应 26
2.3.2 金属（亚）氨基化合物与氧、氢等气体的反应 27
2.3.3 金属（亚）氨基化合物的其他反应 28
2.4 金属氨基化合物-氢化物储氢体系 28
2.4.1 锂-氮-氢（Li-N-H）体系 29
2.4.2 锂-镁-氮-氢（Li-Mg-N-H）体系 35
2.4.3 三元过渡金属氨基化合物-氢化物储氢体系 48
2.4.4 金属氨基化合物-铝（硼）氢化物复合储氢体系 50
2.5 总结与展望 54
参考文献 55
第3章 碱（土）金属硼氮基储氢体系 66
3.1 碱（土）金属硼氮基储氢材料的分类 66
3.2 硼氮基储氢材料的合成 67
3.2.1 氨硼烷的合成 67
3.2.2 金属氨基硼烷及其氨合物、肼合物的合成 67
3.2.3 硼氢化物氨合物、硼氢化物肼合物的合成 68
3.3 氨硼烷储氢研究进展 68
3.3.1 氨硼烷热分解脱氢 69
3.3.2 氨硼烷的负载化 71
3.3.3 氨硼烷分解放氢的催化修饰 71
3.4 碱（土）金属氨基硼烷材料 74
3.4.1 碱金属氨基硼烷 75
3.4.2 碱土金属氨基硼烷 80
3.4.3 双金属氨基硼烷 82
3.4.4 碱（土）金属氨基硼烷衍生物 83
3.5 碱（土）金属硼氢化物络合物 93
3.5.1 硼氢化物氨合物材料 93
3.5.2 硼氢化物肼合物材料 97
3.6 总结与展望 102
参考文献 102
第4章 碱（土）金属有机氢化物储氢体系 107
4.1 金属有机氢化物介绍 108
4.1.1 金属有机氢化物的定义与归类 108
4.1.2 材料设计策略 108
4.1.3 碱（土）金属有机氢化物的合成方法 110
4.2 脂肪族金属有机氢化物材料 111
4.3 环状金属有机氢化物材料 114
4.3.1 碱（土）金属间接作用于有机环 114
4.3.2 碱（土）金属直接作用于有机环 120
4.4 总结与展望 125
参考文献 126
第5章 碱（土）金属（亚）氨基化合物和氢化物在氨的合成
与分解中的作用 128
5.1 氨作为能源载体 128
5.2 碱（土）金属（亚）氨基化合物与氢化物间的相互转化 130
5.3 碱（土）金属（亚）氨基化合物与氨的催化分解 133
5.3.1 氨分解反应概述 133
5.3.2 碱（土）金属（亚）氨基化合物的氨分解反应 136
5.3.3 碱（土）金属（亚）氨基化合物与过渡金属的协同催化 142
5.4 碱（土）金属氢化物与氨的催化合成 147
5.4.1 合成氨反应概述 147
5.4.2 碱（土）金属氢化物与过渡金属协同催化的合成氨 152
5.4.3 碱（土）金属的化学状态及其作用机制探讨 164
5.5 碱（土）金属氢化物与化学链合成氨 167
5.5.1 化学链合成氨的研究进展 167
5.5.2 基于碱（土）金属氢化物的化学链合成氨过程 169
5.5.3 碱（土）金属氢化物与N2和H2的分步反应 170
5.5.4 化学链过程的构筑 173
5.6 总结与展望 177
参考文献 179
后记 188
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