电化学科学与工程技术前沿 | 金属空气电池
随着电动汽车和电子设备的快速发展，人们对电池的性能提出了更高的要求。在众多的下一代候选电池中，金属空气电池因具有较高的能量密度而备受关注，近些年来得到了长足的发展。组织撰写《金属空气电池》，是“十四五”时期国家重点出版物出版专项规划项目“电化学科学与工程技术”丛书分册之一，希望能够将金属空气电池的概念和体系进行全面阐述并推动相关行业的发展。
电化学是研究电能与化学能以及电能与物质之间相互转化及其规律的学科，它既是基础学科又是工程技术学科。随着社会和经济的不断发展，特别是实现我国 2030 年“碳达峰”和 2060 年“碳中和”的目标更是要求电化学学科做出积极的贡献。“电化学科学与工程技术”丛书由中国科学院院士孙世刚担任总主编，被列入“十四五”时期国家重点出版物出版专项规划项目，涵盖电化学基础理论、电化学能量转换与储存、工业和应用电化学三个部分。这套丛书的出版将对推动我国电化学学科的进一步深入发展起到积极作用，同时为电化学和相关学科的科技工作者开展进一步的深入科学研究和科技创新提供知识体系支撑，以及为相关专业师生们的学习提供重要参考。
电池的发展史就是人类追逐更大容量、更快充放电速率、更长循环寿命的电池的历史。在其发展历程中，不断有新的电池体系得到关注和发展，占领其他电池的市场份额。与此同时，旧电池体系也在不断地发展，稳固属于自己的市场地位。金属空气电池具有比锂离子电池高出5～10倍的能量密度，因此受到了世界各国的关注，有望在应用中的电池能量密度上有所突破。本书将对金属空气电池体系进行详细介绍，包括锂空气电池、锌空气电池等热点方向，还包括在基础研究阶段的以其他金属为负极的金属空气电池，如钠/钾/镁/钙/铝-空气电池等。
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国家科学技术学术著作出版基金资助出版
本书是一部关于金属空气电池的综合性著作，重点介绍了锌空气电池和锂空气电池，对铝/钠/钾/镁/铁等空气电池也有所涉及。首先回顾电池及金属空气电池的发展史（第1～2章）；继而按照金属空气电池的部件分别进行阐释（第3～8章），包括正极的反应原理与优化、水系和非水系电解液的发展、负极的保护策略、隔膜的设计、气体组分对电池的影响以及氧化还原介体作用机制和种类的归纳等；接着介绍了理论计算和机器学习在金属空气电池研究中的应用（第9章）；之后从实际出发，总结了金属空气电池的常见结构和组装方法及柔性金属空气电池的发展现状（第10～11章）；最后进行了未来展望（第12章），概述了其应用要求及其面临的挑战，并提出了相关解决思路。
目录速览
丛书序
第1章 能量储存与电池系统 1
1.1 能量储存与转化 1
1.2 电池系统发展简史 5
1.2.1 伏打电堆 5
1.2.2 锌锰电池 5
1.2.3 铅酸电池 6
1.2.4 镍镉电池 7
1.2.5 镍氢电池 7
1.2.6 氢燃料电池 9
1.2.7 锂离子电池 11
1.2.8 锂硫电池 13
参考文献 14
第2章 金属空气电池概述 16
2.1 金属空气电池介绍 16
2.2 金属空气电池系统 17
2.2.1 锌/铝空气电池 18
2.2.2 锂空气电池 21
2.2.3 钠空气电池 34
2.2.4 钾空气电池 47
2.2.5 其他金属空气电池 57
参考文献 64
第3章 正极电化学 69
3.1 空气电池正极电化学 69
3.1.1 锌/铝空气电池正极电化学 69
3.1.2 锂/钠/钾空气电池正极电化学 72
3.1.3 其他金属空气电池正极电化学 74
3.2 碳基正极材料 76
3.2.1 纯碳正极材料 76
3.2.2 贵金属催化剂碳基正极材料 84
3.2.3 过渡金属化合物碳基正极材料 86
3.2.4 碳基材料中的副反应 89
3.3 无碳正极材料 91
参考文献 99
第4章 金属空气电池电解质 105
4.1 水系电解液 105
4.1.1 碱性电解液 105
4.1.2 中性电解液 114
4.1.3 酸性电解液 119
4.2 非水系电解液 121
4.2.1 碳酸酯类电解液 122
4.2.2 醚类电解液 125
4.2.3 砜类电解液 134
4.2.4 酰胺类电解液 144
4.2.5 离子液体电解液 150
4.2.6 非水系电解液中的盐 155
4.2.7 熔融盐电解质 165
4.3 半固态和固态电解质 167
4.3.1 金属空气电池用固态电解质 167
4.3.2 半固态/固态金属空气电池的发展 171
参考文献 185
第5章 金属负极保护 200
5.1 负极挑战概述 200
5.1.1 腐蚀 202
5.1.2 枝晶 203
5.1.3 体积膨胀 204
5.1.4 低库仑效率 204
5.2 负极保护策略 205
5.2.1 负极主体设计 205
5.2.2 负极表面修饰 209
5.2.3 负极合金化 219
5.2.4 电解液调控 221
5.2.5 其他策略 227
5.3 未来展望 229
参考文献 230
第6章 金属空气电池隔膜的设计 237
6.1 金属空气电池隔膜的分类 237
6.2 金属空气电池隔膜的作用 238
6.3 金属空气电池隔膜性能要求 239
6.4 金属空气电池隔膜设计实例 241
6.5 未来展望 247
参考文献 247
第7章 气体组分对电池的影响 250
7.1 氧气/二氧化碳电池 250
7.2 金属-二氧化碳电池 255
7.2.1 锂-二氧化碳电池 256
7.2.2 钠-二氧化碳电池 258
7.2.3 钾-二氧化碳电池 260
7.2.4 锌-二氧化碳电池 263
7.3 金属-氮气电池 266
参考文献 269
第8章 氧化还原介体 273
8.1 氧化还原介体概要 273
8.1.1 作用和机理 273
8.1.2 设计和选择标准 278
8.1.3 分类 282
8.2 氧化还原介体的应用 286
8.2.1 研究进展 286
8.2.2 发展方向 296
参考文献 299
第9章 理论计算在金属空气电池中的应用 304
9.1 密度泛函理论计算应用于空气正极机理的研究 304
9.1.1 密度泛函理论基本介绍 304
9.1.2 氧正极模型与理论过电势 306
9.1.3 正极催化剂的选择与设计 311
9.2 电解质的动力学研究 314
9.2.1 分子动力学的介绍与应用 314
9.2.2 电解质中的相互作用 316
9.2.3 电极界面的反应 320
9.3 机器学习在空气电池材料筛选中的应用 322
9.4 小结与展望 328
参考文献 328
第10章 金属空气电池的组装 332
10.1 工业级的锌空气电池组装 332
10.1.1 锌空气电池的商业化 332
10.1.2 锌空气电池的结构及组装 333
10.1.3 纽扣式锌空气电池 337
10.1.4 方形锌空气电池 339
10.1.5 圆柱形锌空气电池 339
10.2 实验室的金属空气电池组装 341
10.2.1 纽扣式空气电池 341
10.2.2 世伟洛克型空气电池 341
10.2.3 模块型空气电池 343
10.2.4 原位电化学池装置 345
10.2.5 其他新型空气电池模具 354
10.3 小结 355
参考文献 356
第11章 柔性金属空气电池 358
11.1 可穿戴设备及其电池 358
11.2 柔性正极 360
11.2.1 碳基正极 360
11.2.2 非碳基正极 361
11.3 柔性金属空气电池中的电解质 363
11.3.1 液态电解质 363
11.3.2 固态电解质 364
11.4 封装材料 366
11.5 柔性金属空气电池的构型 366
11.5.1 一维柔性金属空气电池 367
11.5.2 岛-桥结构柔性金属空气电池 368
11.5.3 薄膜型柔性金属空气电池 370
11.6 挑战与前景 371
参考文献 371
第12章 金属空气电池技术的应用 373
12.1 金属空气电池应用要求 373
12.1.1 电芯的性能参数 373
12.1.2 电池应用的技术指标 373
12.1.3 金属空气电池应用特点 374
12.2 金属空气电池应用进展 374
12.2.1 锌空气电池 375
12.2.2 铝空气电池 380
12.2.3 锂/钠/钾空气电池 383
12.2.4 镁空气电池 384
参考文献 384
主要作者简介
张新波，中国科学院长春应用化学研究所研究员，稀土资源利用国家重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事能源储存与转化研究，设计、开发了具有完全自主知识产权的锂空气电池器件。已发表SCI论文200余篇。先后承担国家重点研发计划、中国科学院战略先导专项（A类）等重大项目。研究成果获吉林省自然科学奖一等奖等奖励，并入选“中国稀土十大科技新闻”。
锂空气电池
非水系锂空电池的总反应为 2Li + O2 → Li2O2，但这是在理想情况下发生的。实际上，在电池充放电过程中，正极、电解液和负极都会发生副反应。在负极方面，锂金属会受到电解液中产生的水、溶解的氧气以及各种中间体的进攻，导致锂的腐蚀、粉化和开裂；电解液会在高电压下和受到中间体的进攻等影响而分解、挥发及易燃；而在正极方面，放电产物的残留会导致正极结构的钝化，加剧副反应的发生并导致正极孔道的堵塞。我们必须要发展对应的策略来减少这些副反应的发生。
锂空电池发展所面临的挑战
（a）表面吸附路径和溶剂化路径生成产物示意图；（b）以CNT和RuO2/CN为正极的锂氧电池LSV
碱性电解液
碱性锌空气电池
尽管碱性锌空电池具有环保、无毒、廉价以及相较于中性锌空电池更高的能量密度和功率密度，但金属锌负极在强碱电解液环境中的使用面临着严峻的挑战。具体为：第一，深度放电产物为电子绝缘的 ZnO，会钝化金属锌的负极表面；第二，金属锌在强碱环境下不稳定，伴随着金属腐蚀反应，生成绝缘ZnO进一步钝化锌负极表面；第三，充/放电过程中反复的锌电化学沉积/溶解会造成锌负极产生形变；第四，由于碱性电解液具有超高的离子电导率、充电过程中金属锌负极表面电流分布不均匀等特点，会导致枝晶的生长；第五，由于金属锌的电沉积/溶解电位小于析氢反应电位，因此会导致在碱性锌空电池的充电过程中发生与金属锌电沉积反应竞争的析氢反应，伴随着严重的产氢现象。这五点会严重缩短锌空电池的寿命。因此，金属锌在电解液中的腐蚀、钝化问题对实现高锌利用率、高可逆的二次锌空电池是至关重要的。
此外，空气正极在强碱电解液中的使用也面临着问题。首先，强碱环境中空气正极催化剂的催化活性被限制；其次，强碱环境会腐蚀空气正极中的碳材料，同时造成催化剂的脱落、溶解；再次，由于碱性电解液对空气中的 CO2敏感的特点，空气正极在空气环境下的长时间暴露会导致电解液中碳酸盐的生成，从而降低电解液的离子电导率；最后，不溶的碳酸盐会在空气正极表面沉积，堵塞气体扩散层的气体传导和催化剂的活性位点。因此，碱性锌空电池在空气中的长时间暴露使用会导致电池的性能降低。
机器学习（machine learning，简称 ML）是人工智能的一个分支，致力于处理算法和模型，这些算法和模型可以自动从数据中学习模型并执行任务而无须明确的指令。当今材料科学的发展，机器学习可以大大降低计算成本并缩短研发周期，因此，它是取代DFT 计算甚至实验室重复性实验的最有效的方法之一。在空气电池领域，当下还没有多少利用机器学习涉及该领域的研究，但是也出现了一些具有指导性意义的工作。
预测溶剂化效应机器学习模型
DFT计算DMSCs催化剂ORR与机器学习筛选影响因子
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