导电胶的可靠性

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摘 要

导电胶(ECAs)是目前光伏组件产品中电池互联焊接工艺的一项非常有前景的替代应用技术。ECAs是一种环境友好的解决方案，并提供了传统焊接互连技术没有的优势，例如更低的工艺温度、更强壮的应力特性，并避免了有毒物质铅的使用。当建议在重要工艺上-例如将电池串生产的焊接工艺转换到粘结技术，需要对材料特性-例如材料兼容性和其在光伏组件内互连的长期可靠性进行深入的分析。

因此我们对材料性能、质量和可靠性进行了研究:1)使用ECAs的绝缘粘接接头，以及2)测试组件内使用ECA连接的电池之间的互连特性。除此之外，我们还开发了新的具有更高聚合物连接柔韧性的ECA成分以增强该材料对热应力负载和分层的应对能力。为了更好地理解相关材料的相互作用和影响因素，我们制定了一套综合的测试计划。使用热重量分析(TGA)和热解析/气体层析法-质谱分析(TD/GC-MS)表征纯导电胶在挥发性低分子化合物的排气和迁移行为。为此我们探究了结合不同焊带和封装以及背板材料的单电池测试组件。该测试组件被安排在不同结合应力因子的加速老化测试上，包括高温高湿(DH)、辐射和热循环(TC)。

从试验结果可以发现，即使是由人工操作完成的ECA丝网印刷以及组件加工，其组件电学特性结果仍然显示出了良好的可重复性。所有的焊带类型(覆Ag、裸Cu和覆SnAgCu)都可以兼容目前的光伏组件层压工艺，并且不出现任何问题。在进行加速老化测试的时候，ECA连接单电池和6片电池样品组件分别出现1%和4%的轻微功率损失。因此ECAs将有潜力替代电池串的焊接工艺。我们发现分子化合物的排气现象较轻微，未发现与任何一种焊带和封装材料存在不兼容现象。

引文与目标

基于树脂成分的电子封装和互连材料目前被广泛应用在电子器件的制造上，但还很少被用在晶体硅光伏组件的电池互连上。

通过印刷导电胶(ECAs)的方式实现电池互连相比于传统焊接工艺有多种优势，例如工艺温度更低、印刷分辨率更高和操作更简单等。

基于锡铅焊料的传统焊接工艺需要210℃的工艺温度，而无铅焊料则甚至更高。这些高温工艺通常导致电池碎裂和晶体硅电池微裂纹的引入。因此焊接工艺也限制了进一步降低硅片厚度的可能。而ECAs的固化反应温度通常低于180℃，并且可以通过改变基本聚合物粘结剂将温度进一步降低。因此，改为使用粘胶互连技术可以进一步降低硅片厚度，同时为创新电池设计开启了新的大门。另一个优势是黏胶可以使用丝网印刷工艺直接涂在电池子栅网格上，而不需要在电池正表面使用额外的主栅设计。

相比于含铅焊料合金，ECA是一种环境友好的的互连解决方案[1]。因此，通过替换含铅焊料，可以省去废物管理和回收工作。此外，使用非焊接材料—例如被用作陷光的涂银焊带—为创新电池和光伏组件设计带来新的可能。不过使用ECAs替代焊带焊接工艺也存在一些弊端。其主要的缺点是高昂的银材料价格，这也是为什么高填充粘胶比焊料昂贵得多的原因；不过这可以通过降低主栅数目进行抵消。另一项挑战是对其在特定区域承受严酷户外环境能力的考验，在这些区域我们观察到其抗冲击能力有限、机械强度变弱和接触电阻增加(当选择了不合适的焊带涂层时)等问题。

一般来说，ECAs是由导电填充物和绝缘聚合物黏胶组成的复合材料。可以使用热固性或热塑性树脂作为基质材料；其中环氧树脂、有机硅或聚氨酯都是广泛使用的热固材料，而聚酯酰胺则是ECAs常用的热塑性材料。在导电填充物中，银(Ag)是使用最广泛的；它有着最高的导电率，并且在银颗粒出现氧化的情况下仍然能保持高的导电性能。除此之外，以各种尺寸和形状涂覆着金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、锡铋(SnBi)或SnIn的铜也被发现可作为填充材料[2]。

根据导电填充物的填充量、填充类型和形状的差异，ECAs被分成各向同性导电胶(ICAs)和各向异性导电胶(ACAs)。因为填充物含量非常高(50-80 wt%)，所以ICAs材料在所有方向上的导电率都是相同的。树脂的固化温度通常比较高，目的是为了增强导电性、粘合强度和抗化学腐蚀的能力。ICAs通常在导电互连上被用于替代传统SnPb焊料合金。相反，ACAs则只在垂直方向提供导电能力；因为黏胶里的球形导电填充物含量非常低(5-20 vol%)[2-4]。

光伏组件使用ECAs要考虑的一项重要特性是凝固树脂的断裂韧度。对于高效电池概念以及在降低电池厚度时，有必要考虑机械应力。Pander et.al发现当ECAs应用在硅太阳能电池领域时能有效降低硅片与焊料路径的应力[5]。目前有几种可行的方法使固化黏胶变得更柔性(更少交联)，例如使用活性稀释剂，是基于能与固化剂反应成交联环氧系统的单环氧化物化合物。另一种方法是使用长链固化剂降低有效交联密度以减少紧致网络[6-10]。

本文工作的主要目标是探究不同类型导电胶以及由ECA互连电池制备的测试组件的性能、质量和可靠性。特别关注的是：

• 固化ECA的释气现象。

• 与其他封装材料的互相作用。

• 疲劳特性。

• 采用ECA互联的测试组件的性能。

我们使用单电池组件研究应力-例如温度、湿度和辐射，以及后续的辐射-湿度测试后材料之间的互相作用，而6片电池组件则是采用热循环(TC)进行测试。

试 验

本文研究的主要目的是探究ECAs与组件其他材料，特别是封装和焊带材料的兼容性，并尝试探究光伏组件因使用ECA互连而新引入的失效模式。

首先，探究分别由三种不同环氧树脂组成的ECA配方(ECA1、ECA2和ECA3)的释气现象；详细内容如表格一所示。此外，还通过循环疲劳测试探究了ECA1和ECA3的抗疲劳特性。

下一步，还通过在玻璃和封装材料上印刷三种不同ECA配方以探究不同封装材料之间可能存在的相互作用，包括了三种不同封装材料(EVA,TPO,POE)和盖玻片。

最后，通过使用不同ECAs、焊带和封装薄膜组合而成的测试组件来探究组件性能、老化行为和老化引入的材料反应。作为参考，使用标准EVA封装Cu/SnPb焊带制作了焊接型测试参考组件。还选择了三种不同封装材料以特别探究乙酸(这是EVA衰退的副产品)和增加的交联反应链的影响(如表格二所示)。此外，还使用了三种不同的焊带用于组件测试(如表格三所示)。表格四则总结了加速老化测试结果。

表格一:在测试中的ECAs材料。

表格二:用于测试组件的封装材料。

表格三:用于测试组件的焊带材料。

表格四:加速老化测试。

结果与讨论

本文工作的主要目标是探究不同类型导电胶以及由ECA互连电池制备的测试组件的性能、质量和可靠性。

因为光伏组件上导电胶的释气现象影响非常大，因此探究了大量在150℃使用热重分析制备的固化导电胶的易变产品，我们选择了150℃作为工艺温度是因为这是光伏组件在层压工艺期间的温度。

图一显示了来自ECA1不同形态(通过改变硬化剂的含量)下测量TGA得到的质量损失值；从图中可以看到在150℃下的质量损失随着硬化剂的减少而稳定地降低，硬化剂含量降到最低时质量损失几乎达到0 wt%。这一发现与热重量分析(TGA)和热解析/气体层析法-质谱分析(TD/GC-MS)的结果一致，表明ECAs的热萃取化合物来自硬化剂。在硬化剂比例低于6.5 wt%的情况下还未发现释气现象。

图一：类型ECA1改变硬化剂含量与质量损失率的关系，数据来自TGA在稳定温度150℃下30分钟测试所得。

我们探究了ECAs与封装材料EVA、TPO、POE之间可能存在的相互作用(如图二所示)。根据可视化检测结果，没有发现银离子的迁移现象。此外，使用共焦拉曼光谱测试没有在ECA和焊带附近的封装材料上发现含Ag的衰退副产物(例如银醋酸)。因此可以确定光伏组件层压工艺不会导致Ag离子扩散到封装材料内。

图二：在玻璃基板上印刷的ECA线，并用封装材料层压，用玻璃覆盖。

图三展示了由不同封装材料制成的测试样本的紫外荧光图像。ECAs的荧光信号随着化学成分(聚合物环氧树脂—如表格一所示)的变化而变化，其中亮度最高的ECA1。

图三：印刷ECA样品在层压(封装)后的UV荧光图。

对使用了ECA1和POE作为封装材料的单电池组件进行加速老化测试后，在焊带附近区域观察到了UV荧光现象。这表明了硬化剂存在迁移行为，而这些硬化剂在固化反应时是没有转移到周围封装材料里的。然而，我们并没有观察到测试组件的功率出现加速损失的现象。另外，在其他ECA封装组合的样品里，也没有发现迁移现象。因此可以猜测层压工艺和加速老化寿命并没有在所测ECA和封装材料间引入任何明显的有害反应或衰退模式。

我们使用单面拉伸剪切(SLS)样品探究ECA1和ECA3的抗疲劳特性。循环疲劳试验是在频率为10Hz的拉伸载荷和应力比R=0.1的条件下进行的(应力比定义为疲劳试验中一个载荷循环内最小应力与最大应力之比)。拉应力被认为是正向的，而压应力则是负向的。SLS样品的拉力测试平均应力水平为5到20MPa之间。

图四展示了所探究黏胶的S-N曲线(也称为Wöhler 曲线)。ECA1显示出了比ECA3好得多的抗疲劳特性，原因是材料的内在抗疲劳性能存在差异；不过，样品制备的环境也可能会导致抗疲劳性能变差。在对ECA3的断裂面的研究中发现气泡和低程度的固化，这会对疲劳行为有着较大影响。

图四：所探究的ECA类型的S-N曲线。

到目前为止只有少量出版的文章研究了电池互连的疲劳行为[10-12]，并且给出了相互矛盾的结果。其中，Pander et al. [11]研究了太阳能电池互连的疲劳现象，并设计了疲劳试验的荷载曲线，以通过该方法使电池间隙获得与全尺寸组件在±1000Pa压力下仿真得到相同程度的应力，这是依照IEC规范设计的。Dietrich et al.[10]也探究了太阳能电池互连的疲劳行为，并选择了使之在循环达到10000次之前出现失效的测试幅值。然而，这些作者并没有给出在疲劳试验中施加的应力水平。Zarmai et al. [12]研究了太阳能电池焊接互连结构的热机械损伤和疲劳寿命，并报道了焊接节点处的最大应力值达到了21MPa量级。该值是根据IEC61215规范在温度-40℃到+85℃之间热循环测试得到的结果。

关于本文所探究的ECA类型的循环疲劳试验，S-N曲线要么显著位于[10,11]所报道的光伏组件互连结果的平均应力水平之上，要么处在相似范围[12]。而所报道的焊接节点失效所需循环次数的值也在相似范围内。

接下来，还测试了一系列单电池测试组件。这些组件由相同的Si电池、ECA1、前表面玻璃、聚合背板(聚酯层压板)或玻璃背板、各种封装材料(EVA、TPO和POE)和焊带(Ag、Cu和SnAgCu)制备而成(见试验部分)。

视觉检测结果显示，在组件生产期间，ECA1与所有测试焊带类型(Ag、Cu和SnAgCu)接触时无任何初始问题，例如分层或脱色。图五显示这些测试组件在加速老化测试(1000小时湿热—DH—和1000小时辐射)前后的电性能结果。该结果展示了令人满意的重复性，即使电池串和组件都是人工制备的。单电池组件展示的最大输出功耗(Pmpp)值为4.7到5W之间。而玻璃-玻璃组件的Pmpp值则比玻璃-背板组件稍微低一点，这是因为入射到组件背面的光线被白色背板反射后重新入射到了电池表面上。

图五：采用不同ECA焊带(Ag,Cu)和不同封装材料(EVA,TPO,POE)的测试组件分别在加速老化测试(高温高湿和辐射)前后的电特性测试结果。

在焊带类型和封装薄膜(其他部分保持一致)方面，使用裸铜焊带的组件功率输出最高，接着是镀银焊带组件。这主要是因为焊带宽度的缩小以及陷光效应。而最低值则是由镀SnAgCu焊带的组件取得的。然而，这几组结果差异其实很小，只有±0.2%之间。此外，使用TPO作为封装材料的组件取得了最高的Pmpp值，这是因为TPO的透明度比EVA和POE更高。需要注意的是，即使功率测试是可重复的(偏差低于0.5%)，某些现象可能不明显，因为电测试的误差可能只±1.5%rel左右。

之后将测试组件放置在1000h湿热测试条件或1000h辐射条件下进行老化测试。老化导致的相对功率损失在0.5到4.5%rel之间。图中缺失的值属于在加速老化测试中玻璃碎裂的组件(该单电池组件使用了未退火的玻璃)。在加速老化测试后没有发现肉眼可见的变化—例如变色、分层或碎裂。总的来说，玻璃—玻璃组件的功耗损失比玻璃—背板组件更小。也未观察到应力因子(例如老化测试)与焊带类型、封装薄膜之间的关联，部分原因是缺失的值，也有部分原因是测试数据的不一致。因此，功率损失的确切因素仍不清楚。

为了探究电池互连的机械稳定性，我们制造了6电池组件用于热循环测试。该组件的测试程序为如下:

• UV预处理：40kWh能量辐射(辐射为根据规范IEC 60904-3的光谱AM1.5)。

• TC:–40°C 到+85°C循环 200次，在50次后进行首次功率测试。

• 额外DH：85°C/85%RH 持续1000h。

本次测试过后，对组件进行视觉检测、功率测试和电致发光成像(EL)检查。

图六和七展示了6片电池组件的相对功率损失和EL图像。在本次测试后，视觉检测并未发现任何分层，而EL图像则显示了轻微的白色差异，并只有少量的裂纹扩展。我们在测试期间就已经发现了相同的裂纹(如图六所示)，而EL图像中的亮度差异则可能是因为电池串接触电阻的变化。我们猜测该损伤是由生产变异(例如对ECA连接电池串的手动操作)或运送期间造成的。

图六：采用不同封装材料的6片电池组件分别在200次热循环前后的EL成像图。

图七展示了在每次测试程序完成后的6片电池组件(每种组件设计制造了3块组件样品，总共9块组件样品)的相对功率损失。对于所有的测试组件，UV预处理后都出现1%左右的功率损失。另外，50和200次温度循环后的结果都是类似的，即在50和200次热循环后所有组件都出现了2和4%的功率损失。I-V曲线揭示了开路电压(Voc)和短路电流(Isc)的降低，以及串联电阻的上升(Rs)。Rs的增加表明焊带、黏胶和电池之间的接触电阻增加。接触电阻增加的另一种解释是交叉连接，这是由手动焊接形成的。有趣的是，额外的DH试验后TPO和POE封装组件都出现了功率提升。总的来说，采用TPO封装的组件有着最好的功率输出表现。

图七: 6片电池组件在每次测试序列后的相对功率损失。

总 结

本文主要目的是探究ECAs以及采用ECAs连接的电池测试组件的性能、质量和可靠性。主要关注点为1)固化ECAs的释气行为；2)封装材料之间的互相作用；3)热应力和疲劳行为的特性；以及4)ECA连接测试组件的性能。

在层压和老化测试后未发现所测试ECA与不同封装材料之间存在损坏作用。其释放气体的主要后果是导致部分ECA硬化。此外，未观察到银粒子之间的迁移行为。我们发现ECAs能与所有所测焊带类型(Cu、Ag、SnAgCu)兼容，因为在层压或加速老化测试后未观察到分层或变色。对于ECA连接测试组件，在热循环、湿热测试和辐射试验后发现了轻微的功率损失；该功率损失可以认为不只是ECA的退化，还有可能是其他因素例如样品的准备和电池损伤等这些从一开始就存着的问题导致的。总的来说，使用ECAs进行电池互连为标准焊接方法提供了可替代方案；不过，目前还有其他工作需要做，特别在热循环后出现功率损失的根因分析。

致 谢 

本研究工作是在“infinity”项目下进行的(Energieforschungsprogramm2015 – Leitprojekte, FFG No. 850414, Klima- und Energiefonds).

 关于作者 

Oreski博士是奥地利Leoben聚合物技能中心的部门经理，并领导智能材料和表面测试部门。他的主要研究领域是聚合物科学与测试，以及光伏组件聚合物材料和器件的长期可靠性和衰减行为。除了在PCCL的工作之外，他还担任Leoben大学聚合物科学和工程系的讲师。

Sandra Pötz博士是PCCL的研究员。他的主要研究领域是聚合物化学和分析。

Antonia Omazic是PCCL的博士研究生，主要研究领域是光伏聚合物材料的老化表征。

Gabriele Eder博士在维也纳技术大学攻读博士学位，之后在荷兰特温特大学表面化学与催化学院担任讲师。之后在下奥地利州NBG特种涂料研发部门从事研发工作。她从2015年开始担任澳大利亚化学与技术研究所的高级研究员，在那里她致力于材料表征、光谱学、成像和老化研究。

Lukas Neumaier拥有硕士学位，并通过其在大学的学习掌握了广泛的电学工程和仿生学知识。他还是在可再生能源系统领域-例如光伏有经验的研究人员，并主要从事光伏组件、构件和光伏系统监控等质量控制和表征。他承担过几个设计智能系统的研发项目，并领导过多个国家级和国际级基金项目，以及多个商业合作研发项目。

Christina Hirschl目前担任奥地利智能传感器和系统整合的产业导向研发中心的CTR Carinthian 技术研发集团的区域经理。她从事过多个不同的研究领域，包括智能系统整合与可再生能源。

Rita Ebner曾获得维也纳大学材料物理学博士学位。毕业后她开始担任奥地利研究促进机构的项目协调员，她自2003年开始担任维也纳可再生能源学院的讲师。在2009年她加入奥地利理工学院AIT，主要从事晶体硅太阳能电池和光伏组件表征的研究，并负责一些该领域的国家和国际研究项目。

Jörg Scheurer曾在美因茨大学学习化学，毕业后从事微系统技术/光刻领域工艺工程师。他随后加入Polytec PT研发部，主要从事填充导电胶研发，目前负责该公司的应用工程部。

Wolfgang Pranger曾在Leoben大学学习材料科学，之后她成为工艺工程师，从事互连焊带的热处理和涂料。她目前负责奥地利Ulbrich的研发工作。

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责任编辑：肖蓓

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