文献速递｜Chemosphere 张长课题组 金纳米颗粒改性的甲酸氧铋可见光催化剂在抗生素降解和二氧化碳还原方面的研究

2021年6月，Chemosphere杂志在线发表了湖南大学张长教授团队在光催化领域的研究成果。该工作报道了金纳米颗粒改性的甲酸氧铋可见光催化剂在抗生素降解和二氧化碳还原方面的研究。

第一作者：马驰和魏婧婧

通讯作者：张长和章毅

DOI:doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131228

背景介绍

随着社会的高速发展，环境恶化和能源短缺是目前横在人类可持续发展道路上的两座大山。就环境恶化而言，越来越多的新兴污染物进入到环境中，抗生素就是其中一类。环境中抗生素的存在可能会导致抗性基因的产生，这将会对人类疾病的防治带来严重的后果。由于抗生素的生物抑制作用，传统的活性污泥法并不能有效的去除抗生素；而化学处理技术又可能带来二次污染。光催化技术作为一种“绿色”的技术，由于其经济、潜在二次污染可能性小等优势而备受关注。光催化剂作为光催化技术的核心，是这一绿色技术发展的关键。传统的二氧化钛由于其宽的禁带，使得其只能响应紫外光。但是太阳光谱中紫外光大约只占4.5%。为了充分的利用太阳光谱，各种响应可见光（大约占太阳光谱的45%）的光催化剂被研发。近年来，铋系光催化备受关注。其独特的层状结构有利于光生载流子的分离，从而导致高的量子效率。甲酸氧铋（BiOCOOH）作为一种铋系光催化剂，其组成元素不含有毒有害的卤素和硫等，逐渐得到研究者的注意。但由于其宽的带隙，导致其不能响应可见光。目前对其的改性主要集中在铋系材料构建的异质结，处理的污染物也基本为染料。对于BiOCOOH基催化剂在处理抗生素和二氧化碳还原方面的探究报道不足。

本文亮点

本论文基于贵金属独特的表面等离子体共振效应，利用金纳米颗粒的表面等离子体共振效应和优异的电子传递能力对宽禁带的BiOCOOH进行改性，以提高BiOCOOH的可见光催化性能。另外由于BiOCOOH合适的能带位置（较负的导带位置），使得其光生电子对二氧化碳具有一定的还原能力。

图表解析

图1. BiOCOOH(a、b)和2.0%Au/BiOCOOH(c、d)的TEM图

从图1中可以明显看出典型的BiOCOOH纳米片状结构以及金纳米颗粒，金纳米颗粒负载在BiOCOOH纳米片上。

图2. 紫外可见吸收光谱

从图2中可以明显看出，纯的BiOCOOH对大于380 nm的光吸收很弱。但负载了金纳米颗粒的BiOCOOH对可见光的吸收明显增强，并在大约577 nm处出现了明显的等离子体共振吸收峰。

图3. Au/BiOCOOH在可见光下降解盐酸四环素(（a）和（b）分别为降解图和反应动力学)

从图3（a）中可以明显看出，负载金纳米颗粒的BiOCOOH的催化活性明显高于未负载金纳米颗粒的BiOCOOH，其中2.0%Au/BiOCOOH的催化活性最高，经过2小时的光照，对盐酸四环素的去除率有56.36%。图3（b）为盐酸四环素降解的动力学，其中2.0%Au/BiOCOOH的反应速率常数是纯BiOCOOH的13.5倍。

图4. Au/BiOCOOH在模拟太阳光下还原二氧化碳

由于BiOCOOH合适的能带位置，我们考察了Au/BiOCOOH还原二氧化碳的性能。从图4中可以看出，二氧化碳的还原产物为甲烷和一氧化碳。纯的BiOCOOH由于其催化活性较低，在前3个小时均未检测出甲烷。经过金纳米颗粒负载后，BiOCOOH催化活性大大提升，经过七个小时的光照，一氧化碳和甲烷的产量分别为0.0745999和0.0508726 µmol·g^-1。

图5.光催化机理图

通过多种表征手段，我们提出了可能的光催化机理。在可见光照射下，BiOCOOH不能被激活，也不能产生光生电子和空穴(Ⅰ)。但金纳米颗粒由于其独特的表面等离子体共振效应可以吸收可见光，从而产生热电子。产生的热电子可以转移到BiOCOOH的导带上，导带上的电子能与氧气反应，生成强氧化性的超氧自由基，而光生空穴则留在金纳米颗粒上。在模拟太阳光照射下，BiOCOOH能吸收紫外光产生光生电子和空穴（Ⅱ），价带上的电子能跃迁到导带，留下空穴在价带上。空穴能够与氢氧根反应产生羟基自由基。羟基和超氧自由基具有强氧化性，能够与有机物发生反应，从而达到有机物降解的目的。光生电子具有还原性，经反应式（1）和（2）与二氧化碳发生反应生产一氧化碳和甲烷。

CO₂+2H⁺+2e^- →  CO+H₂O               E=-0.110 eV       (1)

CO₂+8H⁺+8e^- →  CH₄+2H₂O            E=-0.244 eV       (2)

全文小结

本论文制备了一种可见光响应的光催化剂（Au/BiOCOOH），并用其降解盐酸四环素和还原二氧化碳。论文通过多种表征手段探究了盐酸四环素的降解过程及反应机理，对降解后溶液的生物毒性也做了相关探究。此外对二氧化碳还原也做了相关探究。但由于本论文使用了贵金属，不太经济。以后可以向非金属改性方向发展，由于BiOCOOH适合的能带结构，在能源方面的应用应该值得被关注。

作者介绍

张长，湖南大学教授、环境科学与工程学院副院长，博士生导师。主要研究方向为：水污染控制工程；污染物在环境介质以及环境过程中的行为、归趋与生态毒理。在Journal of Materials Chemistry A，Environment International和Coordination Chemistry Reviews等国际一流期刊上发表论文20余篇。

课题组链接：

http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/9368.htm

文献信息：

Chi Ma, Jingjing Wei, Kainian Jiang et. al. Self-assembled micro-flowers of ultrathin Au/BiOCOOH nanosheets photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride and reduction of CO₂. Chemosphere 2021, 283, 131228.

使用仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，可进行负压，常压或微正压条件下的液固或气液固相反应。在二氧化碳还原实验中，其独特的往复式柱塞泵及单向阀结构（专利技术）能够提供足够的驱动力，保证了数据的准确性的同时也为多数据点的采集提供了结构基础。系统采用的全玻璃循环管路，可杜绝CO₂还原实验中微量气体产物（如：CO、CH₄等等）被金属管路吸附。搭配专用CO₂还原反应器可进行80-140 Kpa（绝压）条件下的光催化还原CO₂实验。特别的液面以下通气管路设计，可使进入系统的CO₂充分在溶液中溶解，保证了CO₂的利用率并促进了反应的正向进行。同时该系统在玻璃取样结构上实现了自动进样设计，不但保证了装置的气密性也大大减轻了实验者的工作负荷与手动误差影响。根据您产物的种类不同，还可以连接不同配置的气相色谱或其他检测设备。

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