文献速递｜龚道新、邓垚成团队 Chemical Engineering Journal

前言介绍：2021年8月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了湖南农业大学龚道新、邓垚成教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了新型S型异质结光催化材料在光照下活化过硫酸盐，用于降解水体中莠去津。

第一作者：汤榕菂

通讯作者：龚道新、邓垚成

DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2021.131809

本文亮点

此研究中证实PCT/PMS/vis体系在不同的环境条件下（pH，共存离子，小分子有机酸，NOM等）都有很强的普适性，除了可以有效降解水中的莠去津，还可以生成H₂O₂。在反应活性物质研究中发现¹O₂对实验起到了主要的促进作用。此外，本研究还对体系的降解机理、莠去津在体系中的降解路径和降解中间产物通过一系列的表征进行了分析。

背景介绍

莠去津是一种在农业生产中广泛应用的除草剂，但是在自然环境中广泛残留。由于莠去津稳定性高，一般的物理化学吸附法及生物降解法都很难有效治理。近年来发现光催化结合基于PMS的高级氧化技术用于难降解化合物的治理十分有效，这一思路也可以应用到莠去津的降解中。g-C₃N₄作为常用的半导体光催化材料，光催化效果一直受限于光生电子和空穴的快速重组，难于满足实际应用。为了提高g-C₃N₄的光催化效率，此工作中首先采用了PDI来修饰g-C₃N₄。PDI一方面可以增加g-C₃N₄中的π-π共轭来促进电子的远距离传输，另一方面还可以提高g-C₃N₄的光吸收。此外，为了进一步提高光催化剂的活性，在PDI/g-C₃N₄（PC）的制备过程中还加入了Ti₃C₂。在g-C₃N₄热缩聚的同时，Ti₃C₂会发生部分氧化生成TiO₂@Ti₃C₂，提高光吸收。TiO₂@Ti₃C₂与PDI/g-C₃N₄复合生成PDI/g-C₃N₄/TiO₂@Ti₃C₂ (PCT)，还可以构成S型异质结以加速电子转移过程。

图标解析图1. 催化剂的制备以及形貌变化通过氢氟酸刻蚀制备了碳化钛纳米片，并通过一系列的热缩聚的方法制备了研究中的其他催化剂。电镜中可以见到丰富的TiO₂@Ti₃C₂细小颗粒均匀分布在PCT表面，并在PCT的TEM电镜中可以观察到TiO₂和Ti₃C₂的晶格，证实了催化剂的成功合成。图2.样品的孔结构研究，XRD及FT-IR光谱

图2.样品的孔结构研究，XRD及FT-IR光谱XRD和FT-IR证实了分子间π-π相互作用的建立。与g-C₃N₄的相比，PC复合材料出现了强π-π相互作用引起的尖锐的衍射峰。由于Ti₃C₂和TiO₂的添加量较少，它们的衍射峰在PCT复合材料中几乎不可见，但是不同的Ti₃C₂添加量对PCT中的π-π堆积有一定的影响。PCT复合材料中强烈的π-π相互作用可能会诱发电子的远距离离域效应，形成更密集的电子云，并进一步促进电子的迁移。FT-IR光谱中，在PCT样品的C=O振动的峰值移到了较低的位置（709-719 cm⁻¹），而且强度比PC更高，这意味着PCT复合材料中产生了电子共轭以促进电子离域。另外XPS图谱的各特征峰的解饿能变化也证实了S型异质结的建立。
图4. PCT/PMS/vis体系中莠去津的光催化去除率对照实验，负载量探究，以及本研究与其他类似研究的性能比较得益于π-π共轭增强了电子离域效应，以及S型异质结减少了光生电子空穴复合，PCT的光催化性能较另外的单体对莠去津的降解率大大提高到了75%，比单独的光催化和PMS催化降解莠去津的效率也有更多的提高，说明光催化协同PMS活化对莠去津的降解有更高的效率。此外，在一系列的环境影响因素研究中，这一体系也展示了优异的稳定性。图5. PCT催化剂的S型异质结的光催化机制基于此研究中对PCT光催化剂能带结构的分析以及活性物质的分析，可以确定PCT光催化剂中的电子传输遵循S型异质结而不是II型异质结。一旦通过可见光照射，光生电子就会在PC和TiO₂@Ti₃C₂的VB中形成，并被激发到它们的CB。同时，PC中的电子在接触到TiO₂@Ti₃C₂时倾向于传输到TiO₂@Ti₃C₂，直到PC和TiO₂@Ti₃C₂的费米级达到平衡。重新分布的电荷导致PC的VB和TiO₂@Ti₃C₂的CB的带缘弯曲，因此在PCT的两个成分的界面上构建了内部电场。全文小结

本研究通过构筑π-π相互作用的PDI/g-C₃N₄/TiO₂@Ti₃C₂与S-scheme异质结材料，用于光催化激活PMS以去除莠去津污染。PCT/PMS/vis体系的适用性通过一些环境模拟测试、循环实验和所使用的PCT样品的表征得到了证实。总而言之，这种光催化剂的设计方案有望给其他光催化系统的构建带来启发。

作者介绍

龚道新: 湖南农业大学教授，博士生导师。主要从事环境化学及环境毒理学（农药残留试验研究、有机污染化学）的相关研究。主持以及参与了20多项农业农村部农业行业农药合理使用国家标准的修（制）定工作，以及30多项农药在农产品中最大残留限量（MRL）国家标准的修（制）定工作，为我国农药的科学合理施用提供了大量数据支撑，同时也为相关的农药生产企业提供了良好的技术服务。近年来在难降解有机污染物的修复与治理，特别是其光催化降解，以及选择型除草剂的后续效应与影响因素等方面开展了一些卓有成效地探讨。另外还在有机农药的生态环境毒理和生物有效性的有效调控等方面开展了一些工作。

邓垚成： 湖南农业大学副教授，硕士生导师。主要从事环境污染物高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金，湖南省自然科学基金，中国博士后面上项目等基金项目。近年来，先后在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，Applied Materials Today，Environmental Science: Nano，ACS Applied Materials & Interfaces等刊物发表SCI论文50余篇，获授权国家发明专利近10项。以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，其中4篇论文入选ESI 1%高被引论文，1篇入选ESI 0.1%热点论文，1篇被Environmental Science: Nano评选为2017年度下载量最高的论文之一。

个人链接：

https://www.researchgate.net/profile/Yaocheng-Deng

https://publons.com/researcher/4195360/yaocheng-deng

文献信息：

R. Tang, D. Gong, Y. Deng, S. Xiong, J. Deng et. al. π-π Stacked step-scheme PDI/g-C₃N₄/TiO₂@Ti₃C₂ photocatalyst with enhanced visible photocatalytic degradation towards atrazine via peroxymonosulfate activation. Chem. Eng. J. 2022, 427, 131809

使用仪器PLS-SXE300D/DUV 氙灯光源是一款加强型光源，采用专业进口电源，纹波更低、更加稳定可靠，有效延长光源使用寿命；非金属灯箱，最大程度避免实验室电气使用安全风险；光源结构紧凑，体积小，对实验空间的需求减小；同时专利轴向吸风式散热结构，保证灯箱的有效散热。

往期回顾

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