文献速递｜赖跃坤团队 Chemical Engineering Journal杂志 光催化产氢

前言


2021年8月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了福州大学赖跃坤教授团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了半导体ZnCdS上通过光化学还原的方法修饰了过渡金属掺杂硫化钼助催化剂，所制备的复合材料，掺杂过渡金属可以激活硫化钼，显示了更高的光催化活性。

第一作者：雷永刚

通讯作者：赖跃坤

DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2021.131478

01

本文亮点

利用过渡金属修饰MoS_x，使其活性进一步活化，作为一种助催化剂与半导体ZnCdS耦合,从而提高光催化产氢性能。

02

背景介绍

氢能(H₂)因其无污染特性而被宣传,因此被认定为遏制能源危机和环境污染问题的理想解决方案。虽然大多数技术在产生含碳气体的同时产生氢气，但光催化水分解提供了一种相对更环保的方法，可以驱动取之不尽的太阳能。通常，基于半导体的光催化剂包括CdS、TiO₂、C₃N₄等因其可调节的带隙结构、高电荷电导率和明确的光电活性而受到青睐，特别是低成本且易于合成的ZnCdS材料具有吸引力与ZnS和CdS 的单金属成分相比，拥有较高的光催化性能。但是，它的活动仍然低于STH的商业化标准>10%，可能是由于其低光子能力和对光腐蚀的高敏感性。虽然加入贵金属具有稳定作用，但从经济角度来看，这种策略并不可行。硫化钼(MoS_x)已被视为贵金属的良好替代品，主要是它拥有较低的吉布斯自由能。因此，已报道了很多有关硫化钼的合成方法，其中光化学还原是最简便的方法之一。该合成路线具有制备条件绿色、易于规模化和无还原剂的特点，被认为是规模化生产的潜在途径。我们的工作提出了一种简便的一步光化学还原方法，将过渡金属引入MoS_x沉积到ZnCdS纳米颗粒上以增强HER活性。

03

图标解析

图1. ZnCdS/Co-MoS_x光催化剂的合成路径

首先在乙醇/磷酸钠缓冲溶液中分散ZnCdS纳米粒子，使其分散均匀，随后加入一定量Co与Mo的前驱体溶液，搅拌混合均匀。最后通过一步光化学还原方法，将过渡金属Co引入MoS_x沉积到ZnCdS纳米粒子上。

图2. ZnCdS，ZnCdS/Co-MoS_x光催化剂的形貌

通过TEM图可以看到,纯的ZnCdS纳米粒子是分布均匀，很少出现团聚，并且表现多晶属性。而复合材料能够明显的看到非晶态Co-MoS_x负载在ZnCdS表面，并且对ZnCdS的结构没有太大影响。HAADF-SEM元素mappings发现Zn、Cd、Co、Mo、S分布均匀,说明ZnCdS/Co-MoS_x的形成构建成功。

图3. 光催化活性测试

在可见光（λ>420 nm）照射下，图a显示了1 mol% Co-MoS_x掺杂的ZnCdS光催化剂在不同Co:Mo比（1:1到1:96）下的HER速率，以及原始ZnCdS、ZnCdS/Co和ZnCdS/MoS_x作为空白进行对比，显然，原始的ZnCdS表现出最小的HER活性，仅为24.03 μmol·h^-1。明显的，具有1/4的Co/Mo比率的光催化剂表现出最佳HER速率，达到551.48 μmol·h^-1的H₂，相对应于原始ZnCdS、ZnCdS/Co、ZnCdS/MoS_x分别增加的 23、11、1.4倍。图b通过控制Co/Mo比率为1/4，优化了最佳Co-MoS_x的负载量。并且图c对最佳催化剂ZnCdS/Co-MoS_x(Co/Mo=1/4, 1 mol%)循环稳定性进行研究，发现其拥有良好的稳定性。以及图d通过与不同过渡金属、贵金属对比，发现Co修饰MoS_x具有最佳的光催化产氢活性。图4. 光电化学表征光电化学测试表明，过渡金属Co掺杂MoS_x，能够明显的降低产氢过电位，提升电流密度，降低阻抗，提高光电流，促进光生电荷的分离效率，从而使Co-MoS_x拥有良好助催化效果。

图5. 光催化机理研究

基于结果和分析，提出了如图5所示的增强ZnCdS/CoMoS_x光催化产氢性能的机制。ZnCdS将用作光吸收剂，在光激发过程中产生电子-空穴对。对于原始的ZnCdS光催化剂，其低光催化活性主要归因于光生电荷的快速复合。MoS_x助催化剂的负载可以通过接受产生的电子来缓解这种重组情况，同时建立更多的活性位点以增强 HER活性。同时，共掺杂的Co物种从以下几个方面提高了HER活性：

1. 调制电子结构以进一步促进电子从ZnCdS迁移到MoS_x；

2. 降低MoS_x中S边缘的氢键能(△G_H)容易解吸H₂；

3.形成高活性CoMoS_x相对于HER。

因此，将Co和MoS_x光沉积在ZnCdS上，特别是1 mol% Co-MoS_x和Co:Mo比例为1:4的优化组合，可以协同提高HER活性。

04

全文小结

该工作报道了一步光化学还原的方法在半导体ZnCdS表面修饰Co掺杂的MoS_x助催化剂，用磷酸钠缓冲溶液解决了Co-和Mo-前驱体的不相容性，重要的是，沉积的MoS_x可以起到助催化剂的作用，它接受来自ZnCdS 的电子以减轻电荷重组。同时，Co对其电子特性很重要起调节作用，进一步促进电子从ZnCdS转移到MoS_x。此外，它还降低了MoS_x中S边缘的△G_H，同时形成更活跃的CoMoS_x相促进光生电荷分离，提高光催化产氢活性。

05

作者介绍

赖跃坤，福州大学教授，博士生导师：

2018、2019、2020连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”，福建省“闽江学者”特聘教授，省“杰出青年”基金、“百人计划”项目获得者。长期从事多相分离与过滤纯化、环境与能源化工催化、仿生表界面特殊浸润性膜层开发等方面研究。发表国内外知名期刊上合作发表SCI论文160多篇，SCI论文引用10000余次，h-index为59。申报发明专利50余项，包括10项PCT国际专利，已授权中国发明专利20余项。担任国际化工主流期刊Chemical Engineering Journal期刊Associate Editor（影响因子13.273），Journal Nanoscience Letters副主编，Journal of Nanomaterials首席客座编辑，以及《物理化学学报》，Polymers，Coatings，Journal of Materials & Applied Science, Journal of Nanomedicine and Nanotechnology和Advanced Research of Textile Engineering等期刊编委。

课题组链接：https://yklai.fzu.edu.cn/ 

文献信息：

Yonggang Lei, Yingzhen Zhang, Zengxing Li, Shen Xu, Jianying Huang, Kim Hoong Ng, Yuekun Lai*. Molybdenum sulfde cocatalyst activation upon photodeposition of cobalt for improved photocatalytic hydrogen production activity of ZnCdS. Chemical Engineering Journal 2021, 425, 131478.

06

使用仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统,以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O₂），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。

往期推荐

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

产品推荐

点击阅读原文