文献速递｜徐加廷团队 Separation and Purification Technology 光催化还原CO2

2020年8月，Separation and Purification Technology杂志在线发表了东北林业大学徐加廷教授团队在光催化还原CO₂领域的最新研究成果。该工作报道了基于慢光子效应、氧空位和元素掺杂的S型异质结光催化剂Re-IO-TiO_2-x/SnO₂用于高效还原CO₂。

第一作者：叶金

通讯作者：徐加廷，李煜东，付玉杰教授

DOI：doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119431

本文亮点采用模板法构筑了基于慢光子效应、氧空位和元素掺杂的S型异质结光催化剂Re-IO-TiO_2-x/SnO₂。背景介绍近年来，化石能源的过度使用导致能源短缺和全球变暖，对人类产生了具大的影响。光催化技术充分利用太阳能将“温室气体”二氧化碳转化为更有价值的有机产品，为解决当前的能源和环境问题提供了一种有前景的策略和一种高效、环保的清洁技术。然而，CO₂转化的关键部分是光催化剂的选择，其中，二氧化钛 (TiO₂) 因其成本低、化学稳定性高和无毒而脱颖而出。然而，TiO₂仍然存在许多缺点，特别是大的带隙能量，它只允许吸收紫外线（UV）辐射（太阳光下的5%）。此外，光生活性载流子的快速耦合阻碍了TiO₂的光催化能力。为了提高其光催化性能，已经开发了许多策略，包括缺陷引入，形貌控制，金属负载，构建异质结和添加助催化剂改性促进光的利用并加速光生电子和空穴的分离(e^-/h⁺)。为此，耦合多种策略共同提高光催化活性是一种有效的方式。图标解析

图1. 不同催化剂的制备示意图

图2. PS模板（a和b），IO-TiO_2-x（c），IO-SnO₂（d），IO-TiO_2-x/SnO₂（e），Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的SEM图(f和g)和对应的EDS mapping，Re-IO-TiO_2-x/SnO₂ (h)的TEM图像.

如图1a和1b所示，PS微球是单分散的，尺寸约为230 nm。很明显，PS模板表现出具有面心立方结构的高度有序排列。PS的自组装模板由于布拉格衍射从不同角度显示出颜色变化，这表明组装有序。PS模板自组装后，加入含冰醋酸的乙醇中的钛酸四丁酯前体。此外，通过在煅烧过程中去除PS模板获得的IO-TiO_2-x（图1c）被发现在相邻的孔隙之间具有良好的连接，这意味着IO-TiO_2-x中的呈现三维有序的结构，这种有序结构有利于反应物的运输和太阳能收集。图1d、1e和1f分别显示了IO-SnO₂、IO-TiO_2-x/SnO₂和IO-Re-TiO_2-x/SnO₂的SEM图像。在乙醇溶液中引入SnCl₄•5H₂O并掺杂Re后，IO-TiO_2-x/SnO₂和Re-IO-TiO_2-x/SnO₂仍具有原来的三维有序结构。通过EDS mapping确定的Re-IO-TiO_2-x/SnO₂催化剂中的元素分布如图1g所示，这表明元素Ti、Re、O和Sn几乎均匀分布。从测量中获得的Ti (28.83 wt.%)、Re (2.52 wt.%)、O (64.98 wt.%)和Sn (3.67 wt.%)的百分比与ICP-OES结果一致。图1h显示Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的TEM图像，计算出的0.35和0.33 nm的晶格间距分别归因于TiO₂的（101）面和TiO₂的（110）面，且TiO_2-x外表面上的无序层是由于Ti³⁺的产生，这与之前的报道一致。
图3. IO-TiO_2-x、IO-TiO_2-x/SnO₂、Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的XPS宽谱和高分辨谱Ti (b)、O(c)、Sn (d)和Re (e).为了探测IO-TiO_2-x、IO-TiO_2-x/SnO₂和Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的化学成分和环境，进行了X射线光电子能谱(XPS)，结果如下所示在图3中。最初，在IO-TiO_2-x的测量光谱中仅检测到元素C、Ti和O，此外，与IO-TiO_2-x相比IO-TiO_2-x/SnO₂的测量光谱表明，在引入SnO₂后存在C、Ti、Sn和O。此外，Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的测量光谱表明存在C、Ti、O、Sn和Re（图3a）。毫无疑问，Re-IO-TiO_2-x/SnO₂制备成功，因为在光谱中没有检测到其他元素。IO-TiO_2-x、IO-TiO_2-x/SnO₂和Re-IO-TiO_2-x/SnO₂中Ti 2p的高分辨率XPS如图3b所示。对于纯IO-TiO_2-x，位于458.9 eV和464.2 eV的Ti 2p峰分别归属于TiO₂中Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2和2p_1/2。458.4 和463.7 eV处的另外两个峰归因于TiO₂中Ti³⁺的Ti 2p_3/2和2p_1/2。在氢还原过程中，Ti⁴⁺的还原生成了Ti³⁺物种（带有OVs），可以促进光收集并提高电荷分离效率。通过TEM也观察到无序表面层的类似结果（图1h）。对于IO-TiO_2-x/SnO₂，位于459.3和464.6 eV的两个主峰分别归因于TiO₂中Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2和2p_1/2。值得注意的是，IO-TiO_2-x/SnO₂中Ti 2p的结合能比纯IO-TiO_2-x中的Ti 2p向更高的值移动了0.4 eV，这表明存在电子从IO-TiO_2-x到IO-SnO₂。此外，Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的高分辨率Ti 2p光谱也可以验证由于氧空位的产生而导致Ti³⁺的存在。同时，O 1s峰位于529.6 eV和531.6 eV，这被指定为TiO₂中的晶格和非晶格氧，这意味着伴随Ti⁴⁺还原的氧空位（图3c）。然而，IO-TiO_2-x/SnO₂的O 1s峰可以分为三个典型的峰，分别位于530.0、531.2和533.1 eV，这可以归因于TiO₂中的晶格氧，氧空位和SnO₂中的晶格氧。与IO-TiO_2-x/SnO₂类似，Re-IO-TiO_2-x/SnO₂具有三个位于530.3、531.3和532.3 eV的O 1s峰。此外，图3d显示了IO-TiO_2-x/SnO₂和Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的Sn 3d能级的高分辨率XPS图。位于486.8和495.3 eV的Sn 3d峰归属于3d_5/2和3d_3/2，这对应于SnO₂中Sn⁴⁺的结合能，这是由于不同轨道能量分离的差异（△E=8.5 eV）。Sn 3d光谱中没有肩峰，这表明Sn离子以+4价态存在。IO-TiO_2-x/SnO₂的峰位置与Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的峰位置接近。如图3e所示，Re 4f XPS剖面被分成4f_7/2和4f_5/2两个子能级，能量差为2.4 eV，这与Re的分裂峰一致。如Re谱所示，位于46.3 eV和43.9 eV处的峰分别对应于Re⁴⁺的4f_5/2和4f_7/2，而位于51.2和48.8 eV 处的峰归因于Re⁷⁺的4f_5/2和4f_7/2。这表明Re-IO-TiO_2-x/SnO₂催化剂含有混合价Re，可以促进电子和空穴的有效转移。此外图3f显示了IO-TiO_2-x和Re-IO-TiO_2-x/SnO₂的ESR谱，是验证氧空位存在的有力证据，并且与XPS结果一致。此外，该结果表明Re-IO-TiO_2-x/SnO₂中的氧空位源自IO-TiO_2-x。

图4. 典型Ⅱ异质结中的电荷分离过程(a)、S-scheme体系(b)以及Re-IO-TiO_2-x/SnO₂异质结光催化还原CO₂的机理。

密度泛函理论(DFT)计算可以进一步揭示所制备催化剂的电子结构。结果，计算出的费米能级分别为-2.96 eV和-3.37 eV。SnO₂的表面在界面处处于积累电子的状态。因此，TiO_2-x的CB中的电子很容易转移到SnO₂的CB。结果直观地表明电子将从 TiO_2-x迁移到SnO₂。为了了解主要活性物质在光催化过程中的作用，进行了自由基捕获实验。结果表明，加入t-BuOH和BQ后，MB的降解效率急剧下降，表明生成的•OH自由基和•O₂^-可以在降解过程中发挥重要作用。由于IO-TiO_2-x (-0.81 eV)的CB电位比IO-SnO₂(-0.72 eV)的CB电位更负，因此IO-TiO_2-x的CB中的电子很容易转移到IO-SnO2 的CB。相反，IO-SnO₂（+2.90 eV）的VB电位比IO-TiO_2-x（+2.27 eV）更正，空穴可以从IO-SnO₂的VB转移到IO-TiO_2-x的VB。因此，一旦这两种材料接触在一起，电子就会自发地从TiO_2-x穿过它们的界面迁移到SnO₂，直到它们的费米能级达到平衡。光生电子-空穴对的第一种分离类型是光生电子可以从IO-TiO_2-x的CB转移到IO-SnO₂的CB，空穴可以从IO-SnO₂的VB转移到TiO_2-x的VB，属于典型的II型异质结（图4a）。然而，IO-TiO_2-x的VB电位(+2.27 eV)比E_θ(•OH/OH^-)(+2.4 eV)更负，活性物质 (•OH)不能生成，这与自由基捕获实验不一致。因此，传统的II型异质结系统无法解释光生载流子的转移和分离模式。然而，另一种类型被接受，即 IO-TiO_2-x和IO-SnO₂之间的异质结构成了典型的S型光催化剂。显然，IO-SnO₂的VB电位（+2.9 eV）比E_θ（•OH/OH^-）（+2.4 eV）更正，可以产生活性物质（•OH）。此外，可以在异质结界面上建立内部电场，以防止电子在费米能级达到平衡后进一步从IO-TiO_2-x迁移到SnO₂。然后，IO-TiO_2-x的CB中产生的电子可以转移到Re⁷⁺，然后在光照过程中产生的Re⁴⁺的电子将被CO₂捕获。这种S型异质结机制将消除来自SnO₂的CB和TiO_2-x的VB的中相对无用的电子和空穴，同时保留来自TiO_2-x的CB上有用的电子和SnO₂的VB上有用的空穴，这种电荷转移过程有利于自由基的产生。Re-IO-TiO_2-x/SnO₂样品有利于拓宽光的吸收和提高光生载流子的分离效率，因此可被视为一种优良的光催化剂。在Re-IO-TiO_2-x/SnO₂催化剂上光还原CO₂的机理如图2b所示，开发的光催化剂属于S型异质结。因此，S-scheme电荷转移过程赋予Re-IO-TiO_2-x/SnO₂异质结极高的氧化还原能力，从而显着提高了光催化活性。全文小结

采用聚苯乙烯（PS）微球作为胶体晶体模板制备了一系列反蛋白石催化剂。Re-IO-TiO_2-x/SnO₂催化剂由于反蛋白结构产生的慢光子效应、表面无序中的氧空位、以及Re的混合价态，表现出高光捕获效率、高载流子分离效率和出色的催化能力。这项工作提出了一种在可见光光催化剂中构建新型S型异质结结构的策略，这可以提供一种理想的方法来提高光催化活性以处理有机污染物和生产可再生能源。

作者介绍

徐加廷，东北林业大学教授。主要研究方向为：

1. 纳米材料在光催化中的应用。

2. 纳米材料在抗肿瘤上的应用。

3. 稀土纳米发光材料的制备与应用。在Advanced Science，Advanced Functional Materials，ACS Nano，Chemical Science，Coordination Chemistry Reviews，Small，Chemistry of Materials，Biomaterials等国际一流期刊上发表论文四十余篇。

文献信息：

Jin Ye, Jiating Xu, et. al, Efficient photocatalytic reduction of CO₂ by a rhenium-doped TiO_2-x/SnO₂ inverse opal S-scheme heterostructure assisted by the slow-phonon effect. Separation and Purification Technology, 277, 2021, 119431 

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