​文献速递 | 赵强&王龙禄 CEJ 自发氧化诱导等离子共振效应提升MoS₂析氢活性

第一作者：程孝磊

通讯作者：赵强、王龙禄

DOI:10.1016/j.cej.2022.135757

#研究思路

由于具有高催化活性和环境友好的优点，MoS₂被认为是光催化析氢反应（PHER）的潜在催化材料。惰性基面是限制MoS₂催化效率的重要因素。因此，为了进一步提高PHER效率，人们采用了多种调节策略来激活MoS₂的惰性基面。表面氧化工程是优化二硫化钼（MoS₂）的物理化学性质以提高催化析氢反应性能的有效策略之一。然而，精确控制MoS₂的氧化程度以提高其光催化析氢反应（PHER）活性仍然是一个挑战。本工作采用低温水热合成策略，在MoS₂纳米片的基面上引入大量缺陷，从而触发表面选择性氧化。在双氙灯照射下获得了7.85 mmol·g^-1·h^-1的优异光催化析氢活性。优化的电子结构的协同效应、活性中心的固有活性和显著的光热效应有助于提高PHER的性能。这项工作为通过缺陷驱动的氧化协同调节策略提高MoS₂的催化活性开辟了一条新途径。

背景介绍

随着世界各国对能源需求的不断增长和环境保护的日益加强，清洁能源的推广应用已成必然趋势。因此，开发可再生和清洁能源以取代传统的化石能源在当代具有特别重要的意义。H₂作为可存储废弃能源并推动由传统化石能源向绿色能源转变的清洁能源，其能量密度（140 MJ/kg）是石油的3倍、煤炭的4.5倍，被视为未来能源革命的颠覆性技术方向。析氢反应（HER）过程对于氢气的生产至关重要，提高HER效率一直以来是人们研究的热点。氧化工程是优化催化剂物理化学性质以促进HER性能提升的有效策略之一。氧化工程作为一种典型的调控策略，由于氧化行为的可控性以及局部等离子共振对催化性能的影响，值得进一步研究。

本文所用仪器

图表解析

要点：图1是对理论计算的相关数据进行分析的模型，发现缺陷对氧化行为的影响。并且，通过文献调研和相关的研究发现，缺陷类型中5|7结构缺陷存在较多。

要点：图2a表明的合成的过程。缺陷驱动的选择性氧化行为。MoS₂的氧化行为通常始于包括相干位错和层错在内的缺陷，这些缺陷有利于表面氧结合并加速氧化物成核。因此，我们提出了缺陷驱动氧化法来制备oxide-MoS₂。采用低温水热合成技术制备了在水溶液中可自发氧化的缺陷二硫化钼。图2b-f是利用SEM、XPS和Rama对样品氧化前后的变化进行表征。

要点：图3表明氧化工程对样品光热能力的改变，并且氧化使得样品具有局域等离子体共振效应。

要点：图4是对光催化能力的测试。通过可控的自发氧化过程，实现了oxide-MoS₂纳米片的高效PHER活性。在双氙灯照射下，最大产氢速率可达7.85 mmol·g^-1·h^-1，其中近红外光热转换对产氢有25%的促进作用。

要点：PHER性能增强机制。DFT结果表明，氧化工程师优化了oxide-MoS₂的带隙（from 1.67 eV to 0.38 eV）和吉布斯自由能（ΔG_H*）（from 2.2 eV to -0.1 eV）。我们发现，oxide-MoS₂的局部表面等离子体共振（LSPR）产生的热电子可以作为连接热化学和光化学的桥梁，促进PHER。优化的电子结构、活性中心的本征活性以及具有一定氧化程度的MoS₂的显著光热效应的协同效应可使光催化活性大大提高。

全文总结

综上所述，我们已经实现了对有缺陷的MoS₂超薄纳米片的可控表面氧化方法，并提供了一种改善性能和催化性能的简便途径。因此，在氧化过程中，MoS₂基面上的缺陷可以驱动缺陷MoS₂的自发氧化行为。通过表面氧化工程，oxide-MoS₂显示出更窄的带隙（0.38 eV）、优异的本征活性（-0.1 eV）和显著的光热效应。因此，实现了光催化剂的高效PHER活性（7.85 mmol·g^-1·h^-1）。此外，我们还证实了光化学能和热化学能的连接导致了光催化剂的协同活化。我们希望本研究能为制备高活性的PHER催化剂提供一种新的策略。

作者简介

赵强，南京邮电大学教授，获得国家杰出青年科学基金支持，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、教育部“新世纪优秀人才”等计划，领衔的研究团队入选江苏高校优秀科技创新团队。

王龙禄，南京邮电大学副教授，主要从事柔性能源转化材料的开发和利用研究。在Nature Communications等期刊发表论文近百篇，他引5300余次，H指数40。曾荣获湖南大学优秀博士毕业论文、湖南大学杰出博士后等，担任 Chinese Chemical Letters青年编委、Adv. Power. Mater.青年编委、Exploration青年编委、中南大学学报（英文版）青年编委、Frontiers In Chemistry 客座编辑等。

文献信息：

Xiaolei Cheng, Longlu Wang,* Lingbin Xie, Chun Sun, Weiwei Zhao, Xia Liu,* Zechao Zhuang, Shujuan Liu and Qiang Zhao*. Defect-driven Selective Oxidation of MoS₂ Nanosheets with Photothermal Effect for Photo-Catalytic Hydrogen Evolution Reaction. CEJ https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135757.

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本文素材来源：南邮赵强教授课题组