DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.135914
2022年8月，Chemosphere杂志在线发表了中科院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室王亚韡研究员团队在光催化领域的最新研究成果。本文合成了(P25)-TiO2/(PDA)/BiOBr，并用于光降解五氯苯酚，基于P25和BiOBr能带结构的相对位置，以及PDA作为电子转移介质，产生了大量的空穴、电子和超氧阴离子，而不是羟基自由基。根据化学发光和急性毒性实验，与P25相比，P25/PDA/BiOBr在PCP光降解过程中生成的TCBQ和OH-TrCBQ大大减少，且体系中毒性也大大降低。这些发现为实现更绿色和更有效的有机污染物光降解提供了一种替代策略。论文第一作者为：陈冯杰，论文通讯作者为：赵利霞研究员。
五氯苯酚（PCP）被美国环境保护局（USEPA）视为优先污染物。由于其价格低廉和性能优异，自20世纪30年代以来，它已广泛用于杀虫剂、抗菌剂和防腐剂。五氯苯酚广泛存在于各种基质中，特别是在水系统中，可能破坏水生生态系统的平衡。光降解由于其环境友好、反应条件温和、价格低廉、清洁和高效，在五氯苯酚去除研究中引起了越来越多的关注。然而，大多数研究人员只关注五氯苯酚的去除程度和效率，而忽略了光催化过程中有毒中间体的产生，我们之前的研究发现，当二氧化钛在紫外线下完全降解五氯苯酚时，会产生大量有毒中间体四氯-1,4-苯醌（TCBQ）导致二次污染。因此，我们使用聚多巴胺（PDA）修饰的TiO2（P25）通过调节活性氧物种（ROS）的生成来抑制紫外光照射下PCP光降解过程中TCBQ的形成。虽然在PCP光降解过程中抑制了TCBQ的生成，但PCP光的效率降解也受到负面影响。到目前为止，仍然缺乏促进五氯苯酚降解且抑制有毒中间体产生的方法。因此，实现五氯苯酚降解的绿色高效途径仍然是一个关键问题。在此，我们设计了一种TiO2/PDA/BiOBr复合材料，以促进PCP的光降解，并限制有毒中间体的产生。通过化学发光、高效液相色谱（HPLC）和电喷雾电离四极飞行时间质谱（ESI-Q-TOF-MS）对五氯苯酚及其主要中间体进行了研究。由于光诱导活性物质的调控，与TiO2相比，TiO2/PDA/BiOBr复合材料在PCP光降解过程中表现出更高的光催化性能和更好的安全性。此外，通过对中间产物的生成、急性毒性评价、活性物质的作用以及光催化过程中的清除、捕获实验的研究，阐明了TiO2/PDA/BiOBr光降解五氯苯酚的机理。
在P25表面具有约1 nm的PDA壳，呈现出有序且光滑的表面结构。在浸入Bi(NO3)3和KBr溶液后，一些纳米颗粒出现在P25和P25/PDA的表面上。在pH 7.0条件下，研究了PCP（20μM）的光催化降解。吸附实验表明，PDA层对PCP的吸收几乎没有影响。总的来说，在无催化剂条件下，五氯苯酚的降解几乎没有变化，P25/PDA/BiOBr在10分钟内去除了99.8%的五氯苯酚，而P25、P25/PDA、BiOBr和P25/BiOBr分别降解了89.5%、27.7%、68.7%和98.5%的五氯苯酚。因此，P25/PDA/BiOBr对PCP的光降解表现出最佳的性能。PCP光降解的降解动力学数据与伪一级动力学反应相匹配：ln（c/c0）=kpcpt。显示出比其他样品更高的PCP降解光催化活性，kpcpt值为0.40min-1。这些结果，表明P25、PDA和BiOBr的协同作用显著改善了紫外光下去除五氯苯酚的光催化性能。如上所示，P25/PDA/BiOBr复合材料在紫外光下表现出优异的性能。
在pH 7下通过ESI-Q-TOF-MS检测P25/PDA/BiOBr与P25光催化降解PCP的中间产物，研究表明P25与P25/PDA/BiOBr光催化降解PCP的中间产物相同。
为了进一步评估P25/PDA/BiOBr是否可用作去除五氯苯酚的更安全的光催化剂。使用CFCL和HPLC监测OH-TrCBQ和TCBQ的生成。根据我们之前的研究，峰值1和峰值2应分别代表五氯苯酚光降解过程中OH、TrCBQ和TCBQ的动态生成和转化。P25/PDA/BiOBr/PCP低于P25/PCP，表明P25/PD A/BiOBr可以抑制PCP光降解过程中有毒中间体的生成。五氯苯酚对费氏弧菌是一种有毒化合物，导致在0分钟时INH%值相对较高（60.0%）。对于P25，当照射时间延长时，由于TCBQ的产生，溶液的INH%增加。值得注意的是，在PCP完全降解时，PCP/P25溶液的INH%率保持在100%，这表明PCP在P25上的光降解可能会增加溶液的毒性，因此，从环境修复的角度来看，P25难以用于光催化降解PCP。相反，P25/PDA/BiOBr/PCP溶液的INH%率随着光照时间的增加而降低，表明毒性中间产物OH-TrCBQ和TCBQ的生成受到抑制。更重要的是，当PCP完全降解时，P25/PDA/BiOBr/PCP溶液的毒性可以忽略不计，这意味着P25/PDA/BiOBr是一种更安全的去除五氯苯酚的光催化剂。
将足够浓度的不同猝灭剂掺入P25/PDA/BiOBr/PCP溶液中，以抑制活性物质的形成，对于PCP，AO产生的抑制效果最高（约80%），表明光生空穴是光降解的主要活性物质。对于TCBQ和OH-TrCBQ，添加Cr（Ⅵ）或SOD对光降解产生了巨大的抑制作用，说明光生电子和超氧阴离子自由基是其光降解的主要活性物质。
在目前的方法下，P25对五氯苯酚的光降解不仅缓慢，而且还会产生有毒中间产物。P25/PDA/BiOBr可以实现绿色高效的去除水溶液的五氯苯酚。在紫外线照射下P25的h+可以转移到BiOBr的VB，而光诱导的e-可以有效地从BiOBr的CB迁移到P25的CB。这有助于电荷分离产生更多的h+、e-和O2•−。P25/PDA/BiOBr与P25、P25/PDA、BiOBr和P25/BiOBr相比表现出最佳性能，k(pcp)达到0.4 min-1。考虑到PCP浓度和P25/PDA/BiOBr剂量，k(pcp)的理论最佳值为20μM PCP和0.1g P25/PDA/BiOBr （0.45 min-1)。相对于P25，P25/PDA/BiOBr光降解PCP过程中TCBQ和OH-TrCBQ的产生以及溶液的毒性更低。因此，通过产生大量h+、e-和O2•−该系统可以实现绿色有机污染物的高效降解。
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本文素材来源：王亚韡研究员团队