文献速递 | 中国科学院大学李剑峰课题组 Angew Chemie 在MOFs光催化领域的最新研究成果

第一作者：王杨

通讯作者：李剑峰

DOI:10.1002/anie.202211031

#本文亮点

首次提出并合成具有“维杂化”效应的多种2D-on-3D MOF异质结。

前言

2022年8月，Angew Chemie杂志在线发表了中国科学院大学李剑峰教授团队在MOFs光催化领域的最新研究成果。该工作首次提出并合成2D-on-3D MOF异质结构，用于光催化产氢研究。论文第一作者为：王杨博士，通讯作者为：李剑峰教授。

背景介绍

MOF-on-MOF异质结构因其潜在的协同催化效应在近年来得到了广泛关注，但完成对其结构的精准调控是一项具有挑战性的工作，尤其是涉及同时控制异质结构中金属组分和结构维度。难点不仅在于需选择晶格匹配度高的MOFs分别作为主、客体实现金属组分多样化；还需要有效的制备策略去克服MOFs本能的“外延”生长模式去诱导材料发生维度改变。

本文所用仪器

图表解析

通过PVP辅助的动力学控制技术，以3D MOF UiO-66-NH₂八面体为种子，在其（111）晶面上原位生长出一系列二维卟啉基MOFs，包括2D Cu，Zn，Cd，Ni，Co-TCPP MOF，突破性的实现了多组分2D-on-3D MOF异质结构的制备，并通过UV-vis，SEM，TEM，SAED，XRD，XAS，AFM，HAADF-mapping等表征技术成功证明了多组分2D-on-3D结构的形成。

进一步的Zeta电位测量结果表明，2D MOF覆盖层的晶核最初沉积在3D MOF种子晶面上的驱动力是靠静电吸引，控制着deposition过程。同时，PVP的参与和动力学调控对2D-on-3D结构的形成质量起着关键作用，决定了2D覆盖层growth过程。两者的有效配合可诱导外来MOF晶核进行“反外延”式生长，最终形成well-defined 2D-on-3D MOF结构。

在光催化产氢测试中，原位生长形成的2D-on-3D MOF结构可以产生明显的“维度杂化”效应，从而表现出超高的光催化活性。其中，2D-on-3D Cu的产氢速率最高可达1.19 mmol/(g·h)，分别是2D Cu NS，3D UiO-66-NH₂种子以及3D-on-3D Cu的542.3，60.9 和 37.3倍。电子顺磁波谱（EPR）分析和能带测量结果表明，光生电子是从UiO-66-NH₂向Cu-TCPP MOF流动，具体为从Zr³⁺向Cu²⁺进行转移，作者认为2D-on-3D MOF的face-to-face接触模式将有利于这种电子转移，使得电子迁移速率加快，从而大幅提升电子-空穴分离效率，导致光催化活性显著提高，随后通过超快瞬态吸收光谱（TAS）给予了证明。

全文小结

本工作是首次提出2D-on-3D MOF的概念并成功合成。该类材料在光催化中展现出来的“维度杂化”效应为未来光催化剂改性策略提供了新思路。

作者介绍

李剑峰，中国科学院大学大学教授，博士，博士生导师。2011年加入中国科学院。2019年获得首届“Wiley-ACES Excellent Young Professor awards”；2019年获得首届“徐元植顺磁共振波谱学青年奖”。主要从事金属卟啉的合成与表征研究。在小分子配位（O₂、NO、CO）的血红素衍生物及血红素催化反应中间体等领域，积累了以单晶X衍射，穆斯堡尔谱，电子顺磁共振，同步辐射X射线等作为研究方法的实践经验。在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem.; Inorg. Chem.等国际一流期刊上发表论文二十余篇。

王杨，博士后（中国科学院大学特别研究助理）

王杨博士于2021年在北京交通大学取得博士学位后，加入中国科学院大学李剑峰课题组。主要从事MOFs光催化产氢，二氧化碳还原以及贵金属纳米晶形貌调控等研究，目前以第一作者或通讯作者或第一兼通讯作者身份在Angew. Chem.; Adv. Sci.; Chem. Mater.; J. Mater. Chem. A; ACS Appl. Mater. Interfaces; ChemSusChem; Nanoscale; J. Mater. Chem. C等杂志发表论文十余篇。

文献信息：

Yang Wang, Zhiyong Zhang, Jing Li, Yiwen Yuan, Jun Yang, Wei Xu, Pengfei An, Shibo Xi, Jianping Guo, Bo Liu, Jianfeng Li 

Angewandte Chemie International Edition  DOI: 10.1002/anie.202211031

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211031

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本文素材来源：李剑峰课题组