文献速递 | 江苏大学许晖&李华明 Chinese Journal of Catalysis 光催化CO₂转化领域的最新研究成果

第一作者：杨金曼

通讯作者：许晖、李华明

DOI:10.1016/S1872‐2067(21)63954‐2

#本文亮点

本文通过简单的MOFs衍生策略和原位硫化法构筑了多维中空结构In₂O₃/In₂S₃异质结。通过光反射和折射提高了其对光子的利用率；高度匹配的能级结构实现了电子-空穴对的有效分离；紧密的界面接触为进一步快速的光生电子转移到活性位提供了高速通道。此外，大量晶格畸变的形成和氧原子逃逸造成的氧空位，也为光生载流子的分离提供了驱动力;增加的自由电子浓度促进CO₂在催化剂表面的吸附和活化，使关键中间体*COOH处于较低的能垒。在纯水体系中，In₂O₃/In₂S₃异质结表现出较好的CO生成速率(12.2 µmol·g^-1·h^-1)，分别为In₂O₃和In₂S₃的4倍左右。本文为异质结光催化剂的构建提供有效策略。

前言

2022年4月，Chinese Journal of Catalysis杂志在线发表了江苏大学许晖&李华明教授团队在光催化CO₂转化领域的最新研究成果。该工作报道了富含晶格畸变结构的多维In₂O₃/In₂S₃异质结光催化剂高效催化转化CO₂。论文第一作者为：杨金曼，论文共同通讯作者为：许晖，李华明。

背景介绍

利用光催化技术将CO₂进行有效转化是减少排放和实现可再生能源生产的理想途径之一。然而，较低的催化转化效率限制了其实际应用。因此，高效光催化剂的设计合成与改性是促进光催化CO₂还原技术发展的关键。在众多催化剂改性策略中，构建异质结构光催化体系是一种有效策略,不仅有利于提高载流子分离效率，还可以优化能级结构，同时改善光吸收。对于异质结材料,有效的界面接触对电子的动态行为起着重要作用，不仅可以为电子提供高速通道，还可以有效抑制光催化CO₂还原反应中光生载流子的复合。特别是载流子分离效率高和自由电子浓度增加，可有效促进CO₂分子的吸附和活化。此外，构建异质结也是缓解硫化物稳定性差的有效方法。值得注意的是，两种半导体在匹配过程中通常会形成大量的不饱和配位键和空位缺陷，在某种材料中甚至会发生晶格失配导致晶格畸变结构的形成。晶格畸变结构可以为催化反应提供额外的活性位点，并为反应进行提供温床。除光催化剂组成设计外，形貌的合理设计也对催化剂性能有较大影响,因为其不仅与光吸收能力和能带结构有关，而且在很大程度上影响着载流子的输运。近年来，中空结构材料因其独特的结构优势引起了光催化领域研究人员的广泛兴趣。内部空腔为光的多次反射和折射提供机会，进而提升光吸收和利用率. 与本体结构相比，中空结构材料具有丰富的活性位点和较大的比表面积，能够为电子提供高速通道，因此，在表面催化反应中具有广阔的应用前景。特别是衍生的金属有机框架材料(MOFs)保留了原始材料的形貌结构，可以通过预先设计前驱体精确控制活性位点。因此，设计以MOFs为前驱体的中空结构催化剂有望提高光催化CO₂还原活性。

本文所用仪器

图表解析

以正六角棱柱结构的MOF材料MIL-68为前驱体，通过热氧化衍生制备得到外表面光滑的中空结构In₂O₃，进一步采用水热法控制硫化程度制备了In₂O₃/In₂S₃异质结。硫化后，中空纳米管的表面粗糙度增加，超薄纳米片均匀地生长在硫化后中空纳米管的外表面，独特的多维结构为催化反应提供丰富的位点。

高倍透射电镜图不仅揭示了两相间清晰且紧密的界面，证明了异质结构的成功构筑。而且，可以发现大量的晶格畸变结构广泛分布。XPS和EPR进一步证实了晶格畸变结构引起了氧缺陷的形成。

富含晶格畸变结构的In₂O₃/In₂S₃异质结相比于单体表现出了明显提升的光催化CO₂还原性能。条件实验和¹³C标记实验证实了C源于CO₂分子，并且该催化剂具有优异的稳定性。

全文小结

原位硫化策略被精确地应用于构建一系列In₂O₃/In₂S₃异质结。通过DFT计算和实验分析相结合，其优异的性能主要归功于以下原因：（1）结构化的中空纳米管结构为光催化反应提供了广泛的光响应范围；(2)晶格畸变和氧空位的引入不仅可以作为反应中心激活CO₂分子，而且有助于电子-空穴对的分离；(3)紧密的界面和匹配的能级促进了催化反应的进行。因此，50% In₂O₃/In₂S₃催化剂与单体催化剂相比表现近四倍提升的催化活性和有优异的稳定性。此外，通过各种表征和分析方法揭示了性能提升的机制。该工作可为构建高效的CO₂还原催化剂提供新的思路。

作者介绍

许晖，江苏大学教授，入选青年拔尖人才工程。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作。以第一/通讯作者在ACS Nano, Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表了200多篇研究论文。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用超过19,000次，H指数74。2019年获得江苏省杰出青年基金，2019-2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。2021年入选爱思唯尔高被引学者。2020年获得侯德榜化工科技青年奖。2021年获得中国石油和化学工业联合会科学技术进步二等奖。

李华明，江苏大学教授。主要研究方向为：化石能源的清洁利用、能源化工、环境化学。承担国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等课题4项。主持完成国家自然科学基金、省厅级自然科学基金项目15项。以通讯作者在重要期刊发表SCI收录论文200余篇，影响因子大于10.0的论文50余篇, 38篇论文入选ESI TOP 1%高被引论文，6篇论文入选ESI TOP 0.1%热点论文, 论文共被SCI源期刊引用14800余次，34篇论文单篇引用超过100次，H指数为66。2018年入选科睿唯安全球高被引科学家跨学科领域名单。2014至2018年，连续五年入选爱思唯尔中国高被引学者化学工程领域榜单。主参编著作5部，授权国家发明专利40余项。

文献信息：

Jinman Yang, Xingwang Zhu, Qing Yu, Minqiang He, Wei Zhang, Zhao Mo, Junjie Yuan, Yuanbin She, Hui Xu, Huaming Li, Multidimensional In₂O₃/In₂S₃ heterojunction with lattice distortion for CO₂ photoconversion, Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43, 1286-1294.

http://www.sciencedirect.com/journal/chinese-journal-of-catalysis | Chin. J. Catal., Vol. 43, No. 5, May 2022

往期回顾：

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本文素材来源：江苏大学许晖&李华明教授团队