文献速递 | 江苏师范大学石新颖 Nanoscale 光催化领域的最新研究成果

第一作者：石新颖

通讯作者：张孟、Andrey A. Kistanov

DOI:10.1039/D2NR01489K

#本文亮点

在本文中，研究人员利用Ni纳米颗粒（NiNPs）修饰多层MoS₂实现了可见光下高效析氢。Ni纳米颗粒通过Ag缓冲层与层状MoS₂实现了有效结合，而Ag缓冲层为电子的高效迁移提供了可靠的通路，从而使被激发电子得以迅速转移至Ni表面参与析氢反应。此工作中实现了73 μmol·g^-1·W^-1·h^-1的长期、连续产氢效率，位于已报道的析氢光催化剂的第一梯队；考虑到本文中催化剂制备工艺简单、成本低廉、使用寿命长等特点，本文的工作将为氢能的绿色、工业化制备提供可行的思路。

前言

2022年4月，Nanoscale杂志在线发表了江苏师范大学石新颖副教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了利用Ag缓冲层大幅提升了金属修饰的二硫化钼在光催化分解水反应中的效率。论文第一作者为石新颖博士，论文共同通讯作者为华东理工大学张孟副教授和芬兰奥卢大学Andrey A. Kistanov博士。

背景介绍

可见光分解水制氢是利用太阳能获得清洁能源的重要途径。当前，基于半导体材料的光催化剂往往需要共催化剂、电解质液等添加剂的参与才能获得较高的光催化效率。高效的析氢反应要求半导体材料具有合适的带隙并能抑制光生电子空穴对的复合，而层状MoS₂具有适中的禁带宽度以及独特的光电子学性质，而且其层状特性使其具有丰富结构设计和调控的可能性：单层MoS₂可通过引入硫空位和晶界缺陷来增强催化活性，而多层MoS₂可以通过掺杂金属纳米颗粒来改变其电子和化学性质。在实际应用中，如何激活二硫化钼的惰性基面以及实现二硫化钼与掺杂金属之间的欧姆接触是获得高效光催化效率的关键。本文的工作中，制备了Ni-Ag-MoS₂纳米复合材料，其中Ag作为缓冲层使得Ni与MoS₂实现了可靠的欧姆接触，从而获得了极高的可见光下的析氢效率。

本文所用仪器

图表解析

对复合材料的形貌和元素分布进行表征。复合材料中大量的Ni纳米颗粒牢固地附着在MoS₂基底上。MoS₂片状结构提供了两种可能的接触模式给NiNPs：区域1的边缘接触和区域2和3的基底连接。外来Ni纳米颗粒通过非晶态含量或晶态Ag(111)纳米颗粒通过边缘接触连接到层状MoS₂。(e)图中一个NiNP最外层的位置被Ag缓冲层附着在MoS₂(002)基面上，说明在惰性基底表面成功地引入了过渡金属。元素图谱展示了混合物是由Ni、Ag和MoS₂组成的三元合金形成的，Ag作为缓冲层位于半导体和金属之间。

研究材料的电学性质。电阻率的计算结果显示在低电压区电阻率的大幅降低，而高压区Ni-Ag-MoS₂的电阻率下降比没有Ag缓冲层的样品慢。因为M/S界面之间的金属接触在更高的电压下比松散导电的M/S肖特基势垒具有更稳定的电阻率。

图3中展现了所制备的三元复合材料均具有良好的光催化能力，其中，含有10wt% Ag和6wt% Ni的试样，其析氢效率最高。在可见光照射下，以10 h为一个周期，六个周期的平均HER速率为73 µmol·g^-1·W^-1·h^-1。实验发现该催化剂在几乎整个可见光范围内保持活性。连续10天的纯水分解产氢速率为44 µmol·g^-1·W^-1·h^-1，但在自然水体中的析氢效率明显减小。该结果表明，本文所制备的光催化剂具有同时实现光解水制氢和降解有机污染物的能力，并且在自然水体环境下仍有一定效果。

通过XPS研究了催化剂的稳定性。首先，进行了元素定量分析，以评估HER对光催化剂的分解作用。发现光辐照后，Ni和Ag都没有从MoS₂基体中解离。进一步考察了催化剂的化学状态变化。S 2p和Mo 3d峰不变，表明在合成和光催化过程中MoS₂的主体是化学稳定的。（b）中在368.63 eV和374.70 eV处的峰归属于Ag 3d_7/2和3d_5/2。部分还原的银在光催化过程中作为电荷载体的稳定路径。镍金属和NiO在HER过程中被部分氧化，产生Ni(OH)₂和NiOOH。O 1s谱图也表现了-OH含量的增加。

对材料可能的光催化机理进行研究。首先提出了设计异质结内部的电荷转移机制，当它们连接在一起时，由于功函数的差异，电子倾向于从Ag向Ni和MoS₂移动，进而达到平衡状态，导致具有狭窄的反势垒层的带弯曲特征。在光照下，光激发电子从MoS₂迁移到金属侧，最终到达Ni表面。电子参与光催化分解水或光降解，并被立即消耗。电荷转移通过Ag-S和Ni-Ag发生，离域电子倾向于在整个Ni表面堆积。在太阳光照射下，MoS₂价带电子被激发跃迁到导带，在价带留下正空穴（h⁺）将水氧化为H⁺和OH·，电子则迅速迁移并积累在Ni表面与H⁺反应生成氢气。

全文小结

本文中成功地实现了一种只使用可见光、水和新型三元光催化剂的可持续、高效和通用的光解水制氢方案，实现了73 μmol·g^-1·W^-1·h^-1的高效析氢性能，具有实际的应用前景。Ni-Ag-MoS₂复合材料由于Ag与MoS₂基面的晶格匹配以及Ni d轨道上悬键的存在，使其尤其有利于光催化析氢反应。本工作除提供了光催化剂的合成路线和物理机制外，还报告了同时实现水净化和氢气制备的可能性，对于最终实现清洁燃料廉价而高效地生产具有积极的推动作用。

作者介绍

石新颖，江苏师范大学物理与电子工程学院副教授。主要研究方向为二维半导体材料的光电和光催化性质。2018年于芬兰奥卢大学获得博士学位，已在Small, Nanoscale, Applied Surface Science等学术期刊上发表论文十余篇。

作者学术主页：

https://www.researchgate.net/profile/Xinying-Shi-2

文献信息：

Xinying Shi, Meng Zhang*, Xiao Wang, Andrey A. Kistanov*, Taohai Li, Wei Cao, Marko Huttula. Nickel nanoparticle-activated MoS₂ for efficient visible light photocatalytic hydrogen evolution. Nanoscale, 2022, 14, 8601−8610.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/NR/D2NR01489K

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本文素材来源：石新颖课题组