文献速递 | 于宏兵课题组 ACB 光催化CO₂还原领域最新研究成果

第一作者：张振宗

通讯作者：于晗、于宏兵

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121426

#本文亮点

在这项工作中，我们成功制备了一种新型S型异质结Cs₃Bi₂Br₉/In₄SnS₈复合光催化材料，Cs₃Bi₂Br₉和In₄SnS₈之间的构筑的内部电场促进了载流子分离，进而表现出高效的光还原CO₂和CO的选择性。此外，对S型异质结的形成机制进行了详细讨论。

前言

2022年4月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了南开大学于宏兵教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了新型S型光催化异质结复合材料在可见光下高选择性的还原CO₂。论文第一作者为：张振宗，论文共同通讯作者为：于晗、于宏兵。

背景介绍

随着社会的不断进步，能源需求不断增加，二氧化碳排放量也在成倍增长。因此，尽快解决能源危机和环境污染的问题至关重要。值得注意的是，利用天然太阳能将二氧化碳转化为高密度碳氢化合物燃料是一种很有前途的方法。然而，线性二氧化碳分子中C=O键的解离能可以达到约750 kJ/mol，导致二氧化碳分子的具有超高稳定性。CO₂光催化还原过程可分为三个步骤。CO₂吸附活化、还原过程和产物解吸。CO₂中的碳具有最高的氧化状态，它可以通过获得不同数量的电子和质子被还原成各种产品。此外，H₂O是CO₂还原过程中一个常见的质子供体。然而，在反应过程中，H₂O可以直接还原成H₂，这个竞争反应会影响CO₂还原过程。因此，获得一个高选择性的目标产物是二氧化碳还原反应的目标。另外，低产物的选择性会导致多种产物的混合，使单个产物的分离变得困难。

因此，针对CO₂还原过程中的诸多挑战，我们采用原位组装策略，通过将无铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉（CBB）量子点组装在In₄SnS₈（ISS）纳米花上制备了复合光催化剂。实验结果显示，所制备的ISS/CBB表现出最高的光催化二氧化碳还原效率，为9.55 μmol·g^-1·h^-1，是单片材料ISS的3.8倍。根据原位X射线光电子能谱（XPS）和能带结构分析的结果，ISS和CBB可以形成S型异质结光催化剂。耐人寻味的是，飞秒瞬时吸收（Fs-TA）光谱、光电化学和光物理测试表明，所制备的复合光催化剂有效抑制了电子-空穴对的复合，载流子被有效分离。最重要的是，ISS/CBB表现出对二氧化碳还原产物的高选择性，其CO的选择性达到92.9%。最后，原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和密度泛函理论（DFT）研究了该复合材料对反应路径中中间产物形成的影响。

本文所用仪器

图表解析

图1a显示了纯ISS、CBB和ISS/CBB复合材料的XRD谱。CBB在22.2°、27.2°、31.7°和45.3°的尖锐衍射峰对应于（102）、（003）、（202）和（204）晶面，这与Cs₃Bi₂Br₉（JCPDS No.44-0714）的特征峰非常匹配。对于纯的ISS，在27.7°、33.6°、44.0°和48.2°处观察到明显的衍射峰，它们分别归属于In₄SnS₈（JCPDS No.42-1306）的（3 1 1）、（4 0 0）、（3 3 3）和（4 4 0）晶面。值得注意的是，在ISS/CBB-X复合样品中可以检测到CBB和ISS的特征XRD峰，虽然有一些偏移，但是没有其他新的峰，证明了ISS/CBB复合材料的成功合成。

有趣的是，CBB QDs的直径分布相对集中，其平均直径为5.6 nm。此外，在图1d和e中，所制备的ISS显示出由超薄的纳米片堆积形成的三维纳米花结构，其单片厚度为2-4 nm，这有利于电子转移。同时，入射光线在照射到纳米花的内部时会被多次反射，从而保证入射光线被充分地利用。与纯ISS的光滑边缘相比，ISS/CBB的边缘表现出粗糙的纹理，表明CBB QDs已经成功地固定在ISS的表面。如图1f-h所示，HRTEM照片显示了ISS和CBB QDs之间的界面，表明CBB QDs被嵌入到ISS的表面。

ISS/CBB的晶格间距为0.323 nm和0.285 nm，对应于ISS（3 1 1）和CBB QD（2 0 2）晶体平面之间的晶格常数，这与XRD结果一致。此外，图1i-o显示了ISS/CBB复合材料相应的元素图谱，可以看出各个元素分布均匀，这说明ISS/CBB的合成是成功的。此外，In、Sn和S的元素含量明显高于Cs、Bi和Br，这与元素含量一致。。

经过6小时的光照反应，ISS的CO产量为15.2 μmol/g，如图2a所示。然而，在CBB催化系统中没有检测到二氧化碳的还原产物，这可能是由于CBB的高导带不能满足二氧化碳还原的热力学条件。值得注意的是，ISS/CBB样品的CO产量达到57.3 μmol/g，是ISS的3.8倍。此外，将ISS的含量增加到15%，复合材料的活性略有下降，光照6小时后的CO产率为45.2 μmol/g。

产品的选择性计算表明，如图2b所示，ISS对CO的选择性为53.4%，ISS/CBB异质结的选择性为92.9%。可以看出，异质结光催化剂不仅可以保持对CO的良好选择性，而且可以有效提高整体的光催化活性。图2c显示了最佳活性的ISS/CBB样品在连续三个循环反应中的速率图。在光照期间，CO的生成率保持相对稳定。

为了研究实验中的影响因素，我们进行了一系列的条件控制实验。首先，在黑暗条件下，从图2d中可以发现，几乎没有检测到任何产物，证实了光在反应过程中的重要性。此外，用Ar代替CO₂进行试验，结果表明，既没有产生CO，也没有产生H₂。因此，产物中的C可以归结为被还原的CO₂。没有添加催化剂的对照组实验结果显示，没有产品CO产生，说明催化剂是必不可少的，是反应的驱动力。对ISS和CBB的机械混合作为催化剂的活性进行了测试，发现CO的生成率只有6.23 μmol·g^-1·h^-1，与ISS/CBB异质结的活性相比显示出较大的差异，证实了异质结材料不是ISS和CBB之间简单的物理混合。

使用¹³CO₂作为反应源气体进行同位素测试来检查CO的产生来进一步研究还原产物的真正来源。如图2e所示，¹³CO是光催化过程的产物，表明CO₂是主要的C来源。此外，所制备的ISS/CBB在420 nm处生成CO的表观量子效率（AQE）被计算为0.24%（图2f）。耐人寻味的是，AQE的趋势与ISS/CBB光催化剂的光吸收光谱非常吻合，这为二氧化碳的光还原成二氧化碳提供了有力的证据。

此外，飞秒瞬时吸收（Fs-TA）光谱可以为研究电子的转移途径提供直接证据，以确定复合材料中载体的转移途径。ISS和CBB的带隙显示，它们都可以在400 nm处同时被激发。因此，选择400 nm（3.1 eV）的激发光进行飞秒瞬时吸收光谱测量。如图3a和c所示，ISS和ISS/CBB都表现出一个宽的负吸收带，这主要是由于光激发和光漂白状态的填充。此外，ISS和ISS/CBB的吸收带边缘分别为620和560 nm，这与紫外可见光吸收光谱一致。与原来的ISS光催化剂相比，ISS/CBB表现出增加了一个新的正吸收带，这可能与ISS表面的空穴在它们的界面上与CBB表面的电子结合有关。同时，与ISS相比，ISS/CBB的负吸收带变得更弱，这表明ISS/CBB中ISS一侧的空穴减少。因此，它符合S-scheme转移机制。

为了评估载体的衰减动力学，用双指数函数拟合了TAS在620 nm（ISS）和560 nm（ISS/CBB）的时间曲线，如图3 b和d所示。一般认为，短寿命（τ1）和长寿命（τ2）被认为是电子-空穴重组前的浅层和深层空穴捕获。纯ISS光催化剂的浅层和深层空穴捕获时间常数分别为21.47 ps和320.21 ps。然而，ISS/CBB nm材料的衰变寿命为1.32 ps和25.16 ps，表明其具有很强的浅层电子捕获和有效的电子转移，这可以提高二氧化碳的还原性能。此外，ISS/CBB的活性物种的寿命延长（τ3=493.1 ps），可能与浅层捕获电子和空穴的重组有关。

基于前面的分析，图4描述了S型异质结ISS/CBB复合材料中的载流子转移途径。当ISS/CBB异质结被光照时，内置电场促进载流子从ISS层的VB向CBB层的CB转移。同时，内置电场将阻止载流子的反向移动，这将阻碍光生电子从ISS层的CB转移到CBB层的CB。相应地，生成的空穴从ISS层的VB向CBB层的VB转移被抑制，使得光生电子和空穴更容易参与光催化反应，从而提高光催化效果。因此，所构筑的ISS/CBB S型异质结可以显著提高光催化的量子效率。

全文小结

总之，S-scheme光催化剂通过调整界面电场实现有效的电荷分离方面提供了一个全新的实践。令人印象深刻的是，优化后的ISS/CBB光催化剂表现出良好的活性和CO选择性，其CO产量为9.55 μmol·g^-1·h^-1，选择性为92.9%，分别是原始ISS的3.8和1.5倍。光化学、光电化学和光物理学的测量结果证实，由于界面电场的建立，ISS/CBB光催化剂表现出从ISS到CBB的有效电子转移，以及出色的载流子分离特性。此外，原位漫反射光谱和DFT理论研究证实，ISS/CBB可以通过吸附⁕COOH中间物来降低CO₂还原为CO的能垒，这有利于CO₂选择性地还原为CO。这项研究阐明了内部电场工程S型异质结对改善二氧化碳光催化还原和二氧化碳选择性的作用。

作者介绍

于宏兵，南开大学环境科学与工程学院教授（A1），博士生导师，国务院政府特殊津贴专家。主要研究方向为：清洁生产、循环经济关键技术，水土污染治理与控制。在Appl Catal B, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J 和Water Res.等国际一流期刊上发表论文180余篇。主持国家省部级项目 30 余项，包括“十三五”国家大气环保专项：萍乡大气环保产业园创新创业发展研究项目；国家发改委项目“循环经济示范企业和园区评价指标体系研究”；国家工信部项目“中小企业清洁生产政策研究”；天津市政府“十三五”天津加快推进清洁生产对策研究。天津滨海新区政府“区域节能与清洁生产绩效评价方法与应用研究”建设部水专项“赤峰城市污水处理厂污泥处理处置与沙地改造示范”；十三五水专项“天津市海绵城市建设研究项目，承担了国家水专项“十一五”，“十二五”《松花江流域水生态分区研究》重大课题（1000万元），参加了“十三五”天津市海绵城市课题。获得省部级科技进步一等奖三项，二等奖三项。获得2020年天津市科技进步一等奖，获得国家环境保护科技工作者称号，并获得国家优秀科技工作者提名。2020年获得天津市最美科技工作者称号，并获得国家最美科技工作者提名。

课题组链接：

https://env.nankai.edu.cn/2019/0612/c14180a178078/page.htm

文献信息：

Zhenzong Zhang, Meiyang Wang, Zexu Chi, Wenjie Li, Han Yu, Nan Yang, Hongbing Yu, Internal electric field engineering step-scheme–based heterojunction using lead-free Cs₃Bi₂Br₉ perovskite–modified In₄SnS₈ for selective photocatalytic CO₂ reduction to CO, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 313, 121426.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322003678

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本文素材来源：于宏兵课题组