文献速递 | 哈工大 Nano Energy 电池领域的最新研究成果

第一作者：任丽萍

通讯作者：姜再兴、王家钧

DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107248

#本文亮点

在室温下聚合物电解质的离子电导率特别低，所以通常聚合物电池是在恒温箱中运行的。基于此分析，我们报道了一种触发PSS Li-O₂电池，采用分层多孔和柔性的黑色TiO₂/碳布作为多功能空气阴极。首先，b-TiO₂纳米刺产生的光电子和光空穴促进了反应动力学，显著降低了充放电修复的过电位，b-TiO₂以无序层作为离子/电子导体，提供了有利的三相边界。此外，碳布作为电子导体负责电子传递，同时也负责收集阳光，并将其转化为热量，以实现持续的自热来取代外部热源。这种新型的光电-热协同系统将为满足便携式和可穿戴式电子储能设备对高比能和可靠安全性的迫切需求提供一种独特的途径。

前言

2022年4月，Nano Energy杂志在线发表了哈尔滨工业大学姜再兴教授团队在电池领域的最新研究成果。该工作报道了一种具有光电-电-热协同作用的多功能组合阴极，以实现在室温下工作的聚合物基固态Li-O₂电池。论文第一作者为：任丽萍，论文共同通讯作者为：姜再兴、王家钧。

背景介绍

固态锂氧电池作为一种潜在的下一代储能解决方案，其出色的理论能量密度(≈3500 Wh·kg^-1)和高安全性引起了的极大兴趣。一般来说，被广泛研究的固态电解质主要分为三大类：硫化物基电解质、氧化物基电解质和聚合物电解质。硫化物基固态电解质在室温(10^-4~10^-2 S·cm^-1)下具有高离子电导率，但其空气敏感性严重阻碍了其在锂O₂电池系统中的可行性。氧化基固态电解质具有良好的电导率(10^-4 S·cm^-1)和稳定性，而其糟糕的力学性能和与电极的界面阻抗阻碍了它们的发展。与无机电解质不同，固体聚合物电解质可以提供优异的可操作性、灵活性和低成本的处理能力，而且它们更兼容锂氧电池应用的大规模生产。聚（环氧乙烷）(PEO)由于其在固态下的优越溶剂化作用，是研究无水锂氧电池中氧电化学的合适介质。因此，基于PEO的固态锂氧(PSS Li-O₂)电池有望成为具有增强安全性、灵活性和低成本的下一代储能系统。不幸的是，狭窄的电化学稳定性窗口导致PEO基电解质长期稳定性差也是一个关键问题。更糟糕的是，它通常对工作环境温度有严格的要求，这仍有待解决。     

太阳能作为降低过电位的重要策略，近年来引起了前所未有的关注和兴趣。和光辅助充电电位已降低到低于理论值2.96 V的最小值，对应于光电压补偿放电电位。这样的低过电位满足了聚合物电解质，特别是PEO基电解质的狭窄的电化学稳定性窗口的严格要求。令人惊讶的是，光热技术作为一种直接利用太阳能加热和储能的方法已经应用于许多领域，如太阳能蒸汽发电进一步发电、海水淡化、和超宽温度全固态锂空气电池。碳布和碳纸通常作为空气电极集流器，它们是典型的光热材料，可以增强太阳能到热能的转换，但它们与PEO电解质的直接接触会引起不良的副反应。根据以往的研究，符合二氧化钛作为填料可以增加离子导电机械强度，说明二氧化钛可以与PEO电解质稳定共存。考虑到锂氧电池的界面反应严重依赖于电极材料的表面化学性质，这意味着二氧化钛除非能保证适当的电导率，否则可以作为锂氧电池体系的稳定阴极。经研究证实缺陷TiO_2-x又称为黑色二氧化钛阴极中，TiO_2-x中存在的Ti³⁺离子自掺杂和氧空位驱动了各种新的特性，包括优异的催化活性和电导率。这表明，与碳相比，黑色二氧化钛作为阴极大大降低了过电位。同时，黑色二氧化钛是最经典的光催化剂，不仅具有优越的光催化活性，而且在太阳辐照度下通过空气-水界面局部加热产生水蒸气。与传统的光辅助锂氧电池不同，PSS锂氧电池中的光电阴极需要光催化、电催化和光热特性，才能在室温下运行。

基于上述分析，我们报道了一种触发PSS Li-O₂电池，采用分层多孔和柔性的黑色TiO₂/碳布(b-TiO₂/CC)作为多功能空气阴极。首先，b-TiO₂纳米刺产生的光电子和光空穴促进了反应动力学，显著降低了充放电修复的过电位，b-TiO₂以无序层作为离子/电子导体，提供了有利的三相边界。此外，碳布作为电子导体负责电子传递，同时也负责收集阳光，并将其转化为热量，以实现持续的自热。多功能空气阴极的PETS性能导致PSS Li-O₂电池，表现出优越的速率性能，0.26 V的低过电位，以及90次循环的高循环耐久性。这种新型的光电-热协同系统将为满足便携式和可穿戴式电子储能设备对高比能和可靠安全性的迫切需求提供一种独特的途径。

本文所用设备

图表解析

利用b-TiO₂/CC法，采用两步合成工艺制备阴极。采用种子辅助溶剂热法在碳布(TiO₂/CC)上生长，在碳布(TiO₂/CC)中沿每个纳米纤维的外表面生长非晶态二氧化钛纳米刺。将制备的TiO₂/CC在还原气氛下进行进一步热处理，得到b-TiO₂/CC阴极。碳布骨架为电子的快速导电和吸收阳光，每个碳纤维的直径为~ 9 µm，b-TiO₂纳米刺沿碳纤维表面垂直生长，平均直径为~70 nm，长度~350 nm。值得注意的是，与晶核相比，在b-TiO₂的最外层上观察到一个厚度为10 nm的无序壳层。采用高分辨率透射电镜(HR-TEM)对b-TiO₂/CC的微观结构进行了进一步表征。从图1d可以看出，在锐钛矿TiO₂、的（101）平面上分配了一系列径向间距为0.35 nm的晶格条纹，以及H₂还原导致的无序纳米层的形成。表面无序有利于离子和电子的载流子捕获和传输，并保留了晶体二氧化钛核心结构，以发挥光催化过程。而能量色散x射线(EDX)元素映射证明了C、Ti、O在选定区域的均匀分布（图1e-h）。此外，b-TiO₂/CC的拉曼光谱(图1j)也显示了锐钛矿二氧化钛在149、199和639 cm^-1处的特征振动峰，以及B_1g和A_1g(B_1g)模式在393和513 cm^-1处的特征振动峰。此外，在原始CC的碳纤维的1346 cm^-1和1598 cm^-1处也有D带和G带的峰。高分辨率的Ti 2p XPS光谱如图1k所示，Ti⁴⁺的拟合峰分别为458.3 eV和464.2 eV，和Ti³⁺分别为457.9 eV和463.4 eV。O 1s的高分辨率光谱显示出两个较宽的峰，即531.4eV的晶格氧和531.4eV的氧空位。以上证据表明，成功的准备b-TiO₂/CC多功能空气阴极材料。

地球表面的太阳辐照度光谱为设计的b-TiO₂/CC的200到2500 nm。图2a中b-TiO₂/CC多功能空气电极的红外(UV-Vis-NIR)漫反射率表明了太阳光辐射光谱的完整吸附范围。b-TiO₂/CC空气阴极超过了原始的CC。因此，在全光谱中表现出超过95%的太阳吸收。b-TiO₂/CC的Mott-Schottky (M-S)图为正斜率，表明以电子为主要载流子的n型半导体，遵循之前的研究(图2b)。根据x-截距，b-TiO₂的平带势估计为−0.51 V相对于RHE。对于传统的锂氧电池，只有当来自阳极的电子具有比需要的更多的能量时，才能驱动放电过程中从O₂到Li₂O₂的还原，因此放电电压低于平衡电压(E_eq=2.96 V vs. Li/Li⁺)的O₂/Li₂O₂(图2b的插图)。光辅助Li-O₂电池系统，光生电子光激发CB和左光生洞在VB，由应用电场，他们发挥关键作用在促进反应动力学的氧还原反应(ORR放电过程)和氧演化反应（OER，充电过程）。同时，光产生的空穴加速了Li₂O₂的分解。根据以往的报道，经过氢处理诱导的中隙态后，二氧化钛纳米晶体中的无序层可以加速光生电子的转变。因此，随着b-TiO₂中加速光激发电荷迁移作用，可以实现b-TiO₂/CC产生的更可重复的光电流响应(图2c)。更重要的是，b-TiO₂/CC优异的光热性能有利于聚合物固体电池的环境运行的自加热。值得注意的是，在0.5 h的照射下，电池温度可以急剧上升到66.5^◦C的平均温度(图2d)，相应的红外辐射(IR)图像如图2e所示。以上结果表明，b-TiO₂/CC作为光电阴极，由于其良好的光电化学性能和足够的光热能力，可以实现PEO基电解质的室温运行。

PSS Li-O₂电池包含一个b-TiO₂/CC空气阴极，一个由LLZTO添加的PEO和锂金属阳极组成的复合聚合物电解质(CPE)。采用恒流放电-充电试验检测了PSS锂氧电池的比容量。为了便于比较，我们还研究了原始的CC阴极。在使用b-TiO₂/CC阴极的PSS Li-O₂电池的第一次放电/充电曲线中，放电/充电电压为2.85/3.16 V，优于原始CC(2.70/3.36V)，如图3a所示，表明b-TiO₂/CC阴极具有优越的催化活性。一般来说，b-TiO₂的光激发过程的响应比电场中的反应更快，从而导致具有b-TiO₂/CC的PSS Li-O₂电池表现出较低的阴极起始电位。此外，光产生电子的高效分离和快速转移显著降低了ORR过程的极化，在放电过程中形成了一个稳定的平台。对于具有b-TiO₂/CC的PSS Li-O₂电池，放电电压保持在~2.0 V，即使在高电流密度为0.2 mA·cm^-2 (图3b)，明显优于原始CC的电池。光辅助PSS Li-O₂电池在不同电流密度为0.01、0.05和0.10 mA·cm^-2下的放电和充电曲线如图3c所示。由于专用于补偿电流的光激发电子数量有限，光照下的偏振随着电流密度的增加而增加，在0.1 mA·cm^-2时更糟达到1.34 V。如图3d所示，在电流密度为0.05 mA·cm^-2的情况下，b-TiO₂/CC电池的深度放电容量为2688 mAh·g_TiO2⁻¹，其深度放电容量仍为2133 mAh·g_TiO2⁻¹，甚至将电流密度增加到0.1 mA·cm^-2。众所周知，大过电位是PSS Li-O₂电池循环稳定性差的最重要原因。通过光电热协同作用，使b-TiO₂/CC的PSS Li-O₂电池实现了超低过电位和高循环耐用性，高达90个循环(图3f)，是PEO基和氧基氧化氧电池中最好的，如图3e所示。在照明条件下，柔性PSS Li-O₂电池是LED的能量供应。为了进一步研究PSS具有光电热协同能量系统的Li-O₂电池的柔性，将组装的柔性器件弯曲并扭曲成各种形状。有趣的是，在图3g中，红色LED在不同的扭曲条件下不断明亮，说明具有b-TiO₂/CC的柔性PSS Li-O₂电池系统具有优异的灵活性和机械稳定性。

为了区分b-TiO₂/CC电极上的光电热、光电子和电热协同催化，我们测试了电池在紫外范围和可见阳光范围内的活性。b-TiO₂/CC的紫外光范围和可见光范围的时间电流测量结果如图4a所示。而在紫外线照射下，电池的温度几乎保持在室温下（图4b）。我们证实了这些观察结果与b-TiO₂/CC电极的各种协同催化有关，其中模拟太阳光、紫外线和可见光代表光电热、光电子和电热。在紫外线照射下，带有光电子的电池无法工作。与之形成鲜明对比的是，电热电池在可见辐照下保持正常放电而不是放电(图4c)。结果发现，电池在12次循环后容量急剧下降，说明热作用单独可以使电池工作，但不能长期运行。从图4d可以看出，在模拟阳光和可见光下，b-TiO₂/CC阴极的循环伏安(CV)图，两条曲线在2.35 V和2.5 V时都产生了显著的还原峰，属于ORR过程中Li₂O₂的形成。而不是在可见光下的复杂分解，锂缺陷Li_2−xO₂通过Li₂O₂ (或Li₂CO₃)，在Li_2−xO₂的还原过程中，在阳极扫描中，模拟太阳光的氧化峰位于3.31 V处，这是由于光生h⁺协助Li₂O₂分解，直接生成Li⁺和氧气。光电热效应下的阳极/阴极电流的面积大于电热效应，说明太阳光可以提供更高的比容量。传统上，在b-TiO₂/CC阴极的无序层中，e^-和Li⁺在无序层作用下作为外部电路快速传输，并与吸附在催化剂表面的O₂结合。随后，O₂通过接受无序层的电子被还原为具有LiO₂中间体的Li₂O₂。在可逆电荷过程中，在光电热效应下，在降低电荷电压的驱动下，转移到无序层，分解为O₂和Li⁺(图4e)。上述结果为通过光-电-热协同作用降低电荷电压有利于Li₂O₂可逆分解形成O₂提供了令人信服的证据。合理地提出了光电热协同效应的机理如下。首先，分离了由光子光激发的b-TiO₂中产生的e^--h⁺对[eq1]。然后，从无序层转移还原形成O^2-，并立即与Li⁺结合生成LiO₂[eq2]。LiO₂是不稳定的，经过第二次电子还原生成Li₂O₂[eq3]。电荷与传统反应相同，直接释放O₂和Li⁺，[eq4]中没有中间产物。光生空穴具有较高的氧化能力和在无序层中良好的导电性，可以使放电产物在低电荷电位下完全分解，从而达到较高的往返效率。我们认为，这相当于在固态锂氧电池系统中引入一种氧化还原介质，从而有效地提高了电池的性能。

为了确定光电热协同辅助PSS锂电池的放电产物，通过SEM和XPS光谱了解可能的电极/电解质界面反应机理（图5）。在释放极限容量为500 mAh·g^-1(电流密度为0.05 mA·cm^-2)后，将不同协同效应的PSS锂氧电池在充满Ar的手套箱中用氘化乙腈清洗。如图5a所示的扫描电镜图像显示，在光电热协同作用下，放电产物沿b-TiO₂/CC纳米刺表面紧密生长。图5b中放电阴极的XPS谱进一步显示了主要放电产物Li₂O₂ 95%的放电产物在充电过程后可逆分解。Ti 2p XPS光谱(图5c)显示了以原始的b-TiO₂/CC为标准的Ti的氧化态。由于放电产物在表面的紧密接触和均匀分散，放电后钛元素成功地被放电产物Li₂O₂覆盖。与原来的b-TiO₂/CC相比，Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的结合能差在充电后略有氧化增加，这是由于Li₂O₂与TiO_2-x表面接触的结果。显著的改善是由于光热效应对b-TiO₂/CC阴极的锂离子作用增强。而唯一的电热效应是在没有光催化的帮助下无法完成充电过程。从图5d可以看出，放电产物在可见光（热电催化）下生长非常密集，难以分解，放电产物的组成很复杂，包括Li₂O₂(55.0 eV)、和副产物Li₂CO₃(55.5 eV)。充电后出现Li_2-xO₂(56.1 eV) (图5e)。在Ti 2p的XPS光谱中也可以观察到轻微的移动或氧化(图5f)，这可能是由充电过程中的高压引起的。根据上述结果，图5g给出了PEO基Li-O₂电池的光电热协同原理图。放电产物在放电过程中均匀地围绕着黑色的二氧化钛纳米刺，这是由于界面高效的离子/电子传递和充分的氧扩散造成的。再充电后，环形形貌Li₂O₂可以可逆分解。因此，带有宠物的PSS锂氧电池可以通过有效地收集太阳能来在室温下运行。如上所述，我们提出了PSS Li-O₂电池与b-TiO₂/CC光电阴极的三相反应界面的可能输运机制，如图5h所示。b-TiO₂表面的无序层加速了电解质与电极界面的离子电导率和电导率，存在大量的大孔，保证了氧分子的扩散。上述优点为空气阴极的三相界面反应提供了有利的条件，从而保持了锂离子的连续传输路径电子和一个氧分子。

全文小结

我们报道了一种PSS锂氧电池在室温下通过太阳能诱导热自热工作，其中采用了b-TiO₂纳米刺和碳布的多功能空气电极组合来充分利用太阳能。首先，由b-TiO₂纳米刺产生的光电子和光空穴促进了充放电修复的反应动力学。以及高导电率来自氧空位或Ti³⁺离子，这种独特的电极特性介孔空气阴极的三相界面反应，这不仅包括Li⁺和e^-的连续传输路径也有氧扩散的不连续性。其次，导电碳布，作为传统的空气电极的集电器，也能将光转化为热，不断实现自热。因此，光电热协同触发的PSS锂氧电池在放电和充电电压平台之间具有0.26 V的低过电位，良好的速率性能，以及90个循环的长期稳定性。据我们所知，在PEO基锂氧电池方面，这是实现环境运行的一个突破。本研究提供了一种创新的光电热协同固态锂-空气电池技术，并支持了高比能便携式储能的潜在应用。

作者简介

任丽萍，哈尔滨工业大学博士在读。主要研究方向：光催化，光热催化，聚合物基固态锂空气电池。

课题组链接：

http://homepage.hit.edu.cn/jzx

文献信息：

Liping Ren, Zaixing Jiang, Jiajun Wang, et. al. Triggering ambient polymer-based Li-O₂ battery via photo-electro-thermal synergy. Nano Energy 2022, 98, 107248.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107248

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本文素材来源：姜再兴课题组