文献速递 | 赵利霞 Chemosphere 光催化领域的最新研究成果

第一作者：陈冯杰

通讯作者：赵利霞

DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.134176

前言

2022年3月，Chemosphere杂志在线发表了中科院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室王亚韡研究员团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种球形BiOBr修饰的纳米TiO₂，并将其用于光催化降解PFOA。由于P25与BiOBr具有合适的价带和导带位置，P25/BiOBr表面可产生和保留大量的h⁺。基于对光催化过程中形成的中间体、活性氧及其清除/捕获分析的实验，阐明了ROS生成与PFOA光降解之间的关系。此外，还在真实水生环境中研究了各种阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-）和天然有机物（NOM）对PFOA降解的影响。这项研究可能有助于制定处理PFOA污染水体的新策略。论文第一作者为：陈冯杰，论文通讯作者为：赵利霞教授。

背景介绍

全氟辛酸（PFOA；C₇F₁₅COOH）是一种典型的全氟化合物。迄今为止，已在许多基质中检测到PFOA，包括室内和室外灰尘颗粒、水、海洋生物、家禽、人类母乳和血液。尤其是在水环境中，研究表明城市污水中可以检测到0.09~0.92 mg/L PFOA。由于PFOA的生物富集性和长距离迁移性，导致PFOA容易在生物体内富集，对人类健康造成潜在风险。因此，亟待解决水环境中PFOA污染问题。

光催化被认为是一种高效去除环境中有机污染物的方法。这种方法主要半导体光催化剂被具有等于或大于半导体带隙能量的光束激发后，e^-从VB迁移到CB，从而在VB中形成带正电的h⁺，产生的空穴可以迅速与氢氧根离子或水反应生成羟基自由基 (•OH)，从而降解大多数有机污染物。然而，最近已经证明•OH难以降解PFOA，这可能是由于由于PFOA分子的全氟化，导致末端羧基周围的电子密度降低，从而使电子无法在•OH和羧基之间转移。而光生空穴具有更强的电子吸附能力，可以直接氧化降解PFOA。有研究表明，羧基能够被空穴氧化生成COO•，从而能够快速降解PFOA。因此，我们提出通过将BiOBr与TiO₂纳米颗粒结合，构建出合理能带的p-n异质结，使复合材料表面产生并保持大量的光生空穴，极大地促进 PFOA 的光降解效率。

本文所用仪器

图表解析

P25和BiOBr纳米颗粒的表面比较光滑，排列有序。而将P25加入到Bi(NO₃)₃和KBr溶液中后，P25/BiOBr样品的表面出现了一些纳米颗粒（图4.5a）。进一步通过EDS研究发现P25/BiOBr仅包含Ti、Bi、O和Br元素，并且Bi和Br均匀分布在颗粒上。

通常PFOA分子末端羧基的不对称（v_as）和对称（v_s）伸缩振动的差异（Δv =v_as- v_s）可以反映PFOA分子与阳离子之间的结合方式。当得到的Δv大于C₇F₁₅COO^-的Δv时，表明其结合方式为单齿结合；当得到的Δv小于C₇F₁₅COO^-的Δv时，表明其结合方式为双齿结合；当得到的Δv与C₇F₁₅COO^-的Δv接近时，表明其与PFOA分子没有结合。通过计算得到PFOA/BiOBr和PFOA/P25/BiOBr的Δv值为245 cm^-1大于PFOA的Δv值。这表明PFOA吸附在BiOBr和P25/BiOBr表面是单齿结合的方式。值得注意的是，PFOA/BiOBr和PFOA/P25/BiOBr的Δv值均低于PFOA/P25，这说明PFOA在BiOBr和P25/BiOBr上的吸附强于P25。

利用猝灭剂和ESR实验，验证了光生空穴是光催化降解PFOA的关键因素。环境因素也是影响PFOA降解的关键。进一步的，研究了（Cl^- 、SO₄^2- 和NO₃^- ）和DOM（本研究中选用HA作为DOM）对光催化降解PFOA的影响。如图4所示，大于或等于100 mg/L的Cl^-和SO₄^2- 抑制了P25/BiOBr光催化降解PFOA，这是因为这些阴离子能够被光生空穴氧化生成Cl•和SO₄^•-。小于10 mg/L的Cl^- 对光催化降解PFOA的速率无影响。NO₃^- 在浓度低于100 mg/L时，对光催化降解PFOA有轻微的促进作用，而在浓度高于100 mg/L时会降低光催化降解PFOA的速率。这可能是因为NO₃^- 可以被光生空穴氧化生成NO₂^• 和•OH。而•OH与C₇F₁₅•反应生成C₇F₁₅OH远远高于H2O与C₇F₁₅•反应生成C₇F₁₅OH的速度，从而增强了光催化降解PFOA的速度。10 mg/L HA促进了光催化降解PFOA，这可能是由于HA分子具有醌结构在模拟太阳辐照下能够生成•OH。而当HA浓度大于或等于100 mg/L时，PFOA的光降解完全受到抑制。这可能是因为HA可以阻挡光子激发P25/BiOBr，抑制光生载流子的生成。

BiOBr修饰P25后，两者之间形成异质结。光激发P25/BiOBr纳米材料后，P25 VB上的空穴转移并滞留在BiOBr的VB上，这种空穴不足以将水分子氧化为•OH。其次，PFOA通过单齿结合方式吸附在P25/BiOBr表面，这有利于光生空穴直接氧化降解PFOA。进一步的，光生空穴氧化PFOA生成C₇F₁₅COO•，C₇F₁₅COO•通过失去-COO^- 基团和水解作用转化为C₆F₁₃COO^-。随后，C₆F₁₃COO^-经过同样的反应形成短链PFCAs，最终被完全去除。

全文小结

本文合成了一种BiOBr修饰的TiO₂复合材料。在光照条件下，光生电子可以从BiOBr的CB向P25的CB转移，而P25的光生空穴可以向BiOBr的VB转移，这可以促进电子空穴分离，产生更多的空穴。而在BiOBr的VB上的空穴不能氧化水分子产生•OH，因此会滞留在BiOBr的VB上。P25/BiOBr表面产生并滞留的大量空穴可以直接与PFOA发生反应，从而使P25/BiOBr能够高效快速的光催化降解PFOA。与此同时，研究了P25/BiOBr纳米材料实际应用的可能性，发现在真实的水生环境中的阴离子和HA会影响光催化降解PFOA效率。通过对光催化剂改性达到促进催化剂表面光生空穴的产生和滞留的目的这一思路，能够为高效光催化降解全氟化合物提供新的思路。

作者简介

陈冯杰，江汉大学助理研究员。主要研究方向：活性氧介导污染物转化分析

文献信息：

Chen, F., He, A., Wang, Y., et. al. Efficient photodegradation of PFOA using spherical BiOBr modified TiO₂ via hole-remained oxidation mechanism. Chemosphere, 2022, 298, 134176. 

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.134176

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本文素材来源：王亚韡研究员团队