文献速递 | 王毅 Separation and Purification Technology 铋基光催化薄膜的制备

第一作者：徐雪磊

通讯作者：王毅、张盾

DOI:10.1016/j.seppur.2022.120842

#本文亮点

1.在环氧树脂上水热原位生长Bi₂O₃/BiOI光催化异质结薄膜，该薄膜具有良好的循环稳定性以及降解抗生素和灭活微生物的活性。

2.薄膜对各种金属基底具有广泛的适用性。

3. 为制备可循环、易回收的光催化剂提供了一种新颖的思路。

前言

2022年3月，Separation and Purification Technology杂志在线发表了中国科学院海洋研究所王毅研究员团队在铋基光催化薄膜制备领域的最新研究成果。该工作报道了一种在环氧树脂表面水热原位生长铋基光催化薄膜的新策略，薄膜作为可循环使用的光催化剂，用于光降解抗生素和灭活微生物。论文第一作者为：徐雪磊博士，论文共同通讯作者为：王毅研究员，张盾研究员。

背景介绍

铋基光催化剂，如Bi₂O₃和BiOI，由于制备简单、具有良好的氧化还原可逆性和循环稳定性而得到广泛的关注和发展，在水处理降解抗生素、染料和灭活微生物方面具有很大的实际应用潜力。但一个亟待解决的问题是，铋基光催化剂具有较高的光催化活性通常是以纳米粉末的形式存在，粉末催化剂易结块和沉淀在水底部。因此，使用粉末光催化剂后，通常需要回收和再分离以供后续使用，但回收和分离可能会造成二次污染以及增加成本。为了克服这些问题，将铋基粉末光催化剂固定在合适的载体（例如金属）上是必须的。

水热原位生长是制备纳米级光催化薄膜的重要技术。然而，由于晶格失配，Bi₂O₃和BiOI薄膜很难直接在各种金属上水热原位生长。通常，含铋的种子层是Bi₂O₃和BiOI薄膜在金属表面水热原位生长的必要条件。但通过磁控溅射或电沉积等物理方法构建的种子层复杂且能耗大。因此，简单、经济的等效介质层替代铋种子层是必须的。众所周知，热固性聚合物环氧树脂，由于其环氧基团、羟基基团和醚键，对金属基体具有优良的粘接性和高润湿性，是一种日常广泛应用的高分子粘结材料。良好的附着力和润湿性有利于薄膜原位生长位点的形成。此外，环氧树脂具有一定的韧性和耐热性，可以满足水热原位生长薄膜的条件。受此启发，本工作采用一步水热原位生长法在环氧树脂包覆的金属表面制备了Bi₂O₃/BiOI Z型异质结薄膜，薄膜能够同时产生•O₂^–和•OH自由基，协同薄膜表面负载的纳米银粒子，薄膜具有高的降解抗生素和染料以及灭活细菌的活性。

本文所用仪器

图表解析

环氧树脂表面制备薄膜的晶体结构如图1a所示。薄膜R1含有Bi₂O₃（PDF# 76-2478）和BiOI（PDF # 10-0445）两种晶体结构。薄膜R2出现的新峰归属于Ag纳米粒子 （PDF# 01-1167）。除XRD外，更敏感的XPS进一步研究，以确定薄膜的元素组成和化学状态。从图1b-1f可以看出，薄膜由I、O、Bi、Ag元素组成。如图1c所示，在618.18 eV和629.64 eV处有两个峰归属于I3d_5/2和I3d_3/2，证明碘以I^-存在。O 1s的高分辨率光谱如图1d所示，对应于Bi₂O₃和BiOI中的Bi-O键和表面吸附氧（如-OH）。Bi原子在158.27/163.62 eV和158.86/ 164.30 eV处的两组峰（Bi 4f_7/2为158.27和158.86 eV, Bi 4f_5/2为163.62和164.30 eV）分别归属于Bi₂O₃和BiOI中的Bi³⁺（图1e）。薄膜R2在368.00和374.00 eV处的峰值与Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2有关（图1f），上述结合能之间6.00 eV的能量差，证实了金属Ag的存在。

SEM图像显示，薄膜R1和R2均具有均匀的分层花状微球，平均直径为3～5 μm，花状微球由平板组成（厚度为20～40 nm，直径为300～500 nm），花状微球表面负载了直径约为200 nm的Ag颗粒（图2a-2b）。图2e中的HRTEM图像清晰地呈现出晶格图像。0.301和0.282 nm的晶格条纹间距对应于BiOI（PDF# 10-0445）的（102）和（110）晶面。0.314 nm和0.272 nm的晶格条纹间距对应于Bi₂O₃的（111）和（200）晶面。Ag纳米粒子分散在薄膜的外侧区域，条纹的晶面间距为0.232 nm，对应于Ag的（111）晶面（图2f）。

通过以上UV-vis DRS测量，可以发现薄膜R1和R2具有良好的可见光吸收能力。从图3b中可以看出，在没有光催化薄膜的情况下，TCS几乎没有发生降解，说明TCS可以在没有光催化的环境中长期稳定的存在。然而，在薄膜R1和R2存在时，可以观察到TCS的降解，薄膜R1和R2的光降解效率分别为72.8%和78.2%（图3c）。由于在Ag纳米颗粒存在下，光生载体的分离和迁移效率增强，因此膜R2的光降解活性高于膜R1。根据计算的薄膜的准一级反应常数（k），空白304不锈钢网、薄膜R1、R2对应的k值分别为k₁ = 3.6×10^-4min^-1、k₂ = 6.0×10^-3min^-1、k₃ = 7.4×10^-3min^-1（图3d）。薄膜R2的k值最高，几乎是空白304不锈钢网的21倍。

为了有效地保护人体健康，光催化膜的消毒性能与有机化合物的光降解性能同等重要。所制备的薄膜抑菌活性菌落的照片如图4所示。与薄膜R1和R2相比，空白304不锈钢网对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能不理想。使用Bi₂O₃/BiOI异质结光催化薄膜能够明显地灭活大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。花状微球释放的活性氧物质和银离子的协同作用破坏细菌的结构和形态。纳米银粒子修饰的花状Bi₂O₃/BiOI异质结薄膜的杀菌率高达99.99%。

通过我们的工作，已证明在可见光照射下，在Bi₂O₃/BiOI异质结构膜中产生的•O₂^–和•OH是光催化性能的两个主要活性物种。由于Bi₂O₃和BiOI的纯相在本实验中无法使用此策略获得，根据文献，纯Bi₂O₃的导带（CB）和价带（VB）位置估计为-0.32和2.48 eV，并且BiOI的E_CB和E_VB（-0.55和1.22 eV）比Bi₂O₃更负。图5说明了在涂覆环氧涂层的金属基体表面上原位生长的Bi₂O₃/BiOI异质结构的光催化活性机理。首先，当用可见光照射由花状微球组成的光催化膜时，其大的表面积和优异的可见光吸收性能可以促进可见光的吸收。随后，Bi₂O₃和BiOI可以被同步激发以产生e^-和h⁺。同时，由于Bi₂O₃的CB边缘更低，BiOI的CB上生成的e^-可以迅速转移到Bi₂O₃的CB中，并且Bi₂O₃的CB上由转移和自生的e^-而聚集形成的e^-可以将溶解的O₂转换为•O₂^-。同时，生成的h⁺从Bi₂O₃的VB转移到BiOI的VB。另外Bi₂O₃的VB上h⁺的一部分将OH^-还原为•OH，这与其他异质结构机制不同。BiOI的VB上的h⁺无法将OH^-还原为•OH，因为BiOI的VB的电势（1.22 eV）比•OH / OH^-（1.99 eV）更大。载流子的反向转移可有效抑制光生e⁺和h⁺的复合，从而改善了膜的光催化活性。最后，如图所示，光催化生成的•O₂^-和•OH以及上述的纳米银颗粒赋予薄膜一定的光催化活性，如降解抗生物和杀灭细菌等。

全文小结

采用简单易行的一步水热法，在环氧树脂包覆的各种金属表面成功制备出通用的花状Z型Bi₂O₃/BiOI异质结薄膜。纳米银粒子修饰的Bi₂O₃/BiOI异质结薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在可见光照射6 h和9 h后的抗菌性能为99.99%。另外对RhB和TCS的降解率分别为83.8%和73.2%，上述薄膜的光催化活性归因于Ag⁺与氧活性物质的协同作用。此外，通过调节PVP用量和反应时间调整薄膜的形貌。金属/环氧树脂/光催化膜可以很容易地从水体中取出进行下一个循环利用，为制备光催化薄膜提供了一种新思路。

作者简介

王毅，中国科学院海洋研究所研究员，博导。主要研究方向为绿色催化海洋防污材料。在Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Material，ACS Applied Material Interface等国际一流期刊上发表SCI论文近70篇。

文献信息：

Xu XL, Wang Y, Zhang D. A novel strategy of hydrothermal in-situ grown bismuth based film on epoxy resin as recyclable photocatalyst for photodegrading antibiotics and sterilizing microorganism. Separation and Purification Technology. 2022;290:120842.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.120842.

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本文素材来源：中国科学院海洋研究所王毅课题组