第一作者：周廷旭
通讯作者：李春梅
DOI:10.1016/j.cej.2022.136190
分子骨架的多部分功能化通常会产生协同作用以提高光催化活性。在此，通过N-（2-吡啶基）硫脲（NPT）与尿素共聚，使有机分子以单键接枝在CN骨架。同时，在高温下，β-环糊精（β-CD）所形成的碳取代CN框架桥接N。简单的一步热聚合致使CN骨架边缘接枝共轭杂环和C原子取代桥接N以实现双修饰CN。骨架离域和边缘诱导的协同作用是由C原子离域的π键和共轭杂环的吸电子功能共同触发的，这对促进CN骨架中心的电荷迁移率和电子定向迁移具有重要意义。由此产生的PHE性能得到显着提升，最佳样品的PHE率为1.454 mmol·h-1·g-1，表观量子效率(AQE)在420 nm处高达22.4%。这项工作通过触发多部分功能化的协同效应，为共轭聚合物光催化剂的高效光催化应用提供了典型示例。
2022年4月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了江苏大学董红军/李春梅团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了氮化碳的骨架离域和边缘诱导引发的协同效应直接加速电荷高效定向迁移，实现了高效光催化析氢。论文第一作者为：周廷旭，论文通讯作者为：李春梅。光催化技术可以实现太阳能直接转化为氢能，而不会产生二次污染。基于半导体材料的光催化析氢（PHE）甚至被认为是缓解现有能源危机的化学和材料科学的“圣杯”。然而，原光催化剂存在光吸收能力低、载流子复合率高、稳定性差等问题，实际应用受限仍是亟待解决的挑战。
据报道，π电子离域体系对提高PHE活性具有非常积极的作用，因为它可以优化电子带隙结构，诱导电荷重新分布，并有助于电荷载流子的迁移和分离。同时，掺入适当的掺杂剂可以提高光催化剂本身的离域程度，主要由于产生的孤电子可以转化为离域电子，并且还可以提高水分子与光催化剂之间的相互作用。例如，一项重要的代表性研究项目是将碳桥引入CN骨架中，以取代与蜜勒胺单元连接的桥接氮，以改善光生电荷的离域并充分利用可见光，从而提高PHE性能。然而，由于光生载流子的随机非定向转移，它也可能产生复合的可能性，从而不利于PHE性能的进一步提高。最近，Li等人已经证明，通过在CN骨架边缘修饰吸电子基团来促进电子从中心到边缘的定向转移，可以产生边缘诱导效应。例如，通过在骨架边缘接枝吡啶环，成功实现了电子从CN中心到边缘的定向转移，有效地避免了载流子的平面复合，实现了高效的PHE性能。因此，从上述工作的多重启发，如果通过合理的结构设计产生骨架离域和边缘诱导之间的协同效应，它将促进光生电子更容易迁移到CN边缘，从而PHE活性必将得到显着改善。
本文以尿素、N-（2-吡啶基）硫脲（NPT）和β-环糊精（β-CD）的一步聚合，将碳原子取代桥接N和共轭杂环引入CN中并在骨架边缘接枝，从而导致电子结构重排和电荷重新分布。由此产生的骨架离域和边缘诱导的协同作用有效地促进了光生电子向CN骨架边缘定向转移。
首先通过X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征样品的晶体结构和组成成分。如图1a所示，所得样品的XRD谱图显示出非常相似的晶体结构。在27.7°和12.8°处的典型特征峰分别来自于CN的(002)和(100)晶面。NPT-CN和NPT/C-CN的衍射峰与CN相比变宽且变弱，这是因为NPT的引入和C原子的取代在一定程度上打乱了面内结构的周期性。图1b中进一步放大的XRD显示(002)晶面的衍射角明显偏移到更小角度，表明NPT杂环的引入和CN骨架中C原子的取代造成晶格畸变。此外，FT-IR光谱表现出CN的典型振动特征（图1c-d）。从中可以看出，811 cm-1处的尖锐特征峰归因于三-s-三嗪单元的振动模式。1200~1700 cm-1范围内的吸收峰是由CN结构中C-N杂环骨架的伸缩振动引起的。3000和3600 cm-1之间的宽吸收归因于未缩合N-H和表面吸附的O-H基团的伸缩振动。然而，与CN不同的是，在2974 cm-1（图1c）和1507 cm-1（图1d）出现了较小的特征峰，这分别是NPT-CN和NPT/C-CN中C-H和C=C的伸缩振动，进一步表明NPT被嵌入CN骨架。然而，在FT-IR光谱中没有观察到明显的C-C特征峰，这可能是由于碳桥前体的含量低，对称烷基的伸缩振动较弱。
样品的形貌和微观结构如图2a-f所示。它们都表现出典型的二维纳米片结构，并带有一些团聚。对比图2a-c中的扫描电镜（SEM）图像，将NPT杂环和C原子引入CN骨架，NPT-CN和NPT/C-CN表现出相对松散的特征。同时，图2d-f中的透射电镜（TEM）图像进一步显示，由于NPT杂环和C原子的掺杂效应，NPT-CN和NPT/C-CN纳米片的卷曲边缘比CN更明显。此外，原位光沉积Pt纳米粒子直接反映光催化剂表面上的富电子区域。如图2g-h所示的TEM图像，NPT/C-CN纳米片的边缘负载了2-5 nm的Pt纳米颗粒，表明电子从CN骨架的中心定向转移到边缘。
在可见光照射下评价了CN、NPT-CN和NPT/C-CN的PHE性能。CN的活性相对较低，PHE速率仅为0.264 mmol·h-1·g-1（图3a）。然而，随着NPT杂环的添加，PHE速率明显提高，最佳增加到0.426 mmol·h-1·g-1（图3a）。令人惊讶的是，如图3b所示，随着β-CD用量的增加，NPT/C-CN的PHE活性进一步显著增强。最高PHE速率达到1.454 mmol·h-1·g-1，分别是CN和NPT-CN的5.5倍和3.4倍。图3b显示了NPT/C-CN在几个固定波长下 PHE的AQE值及对应PHE速率。它表现出与光吸收相似的变化趋势，在420 nm处AQE值高达22.4%。此外，研究了NPT/C-CN的稳定性和可重复使用性。每次PHE反应4 h后，洗涤样品以去除前一次反应吸附在表面的物质，然后在40℃下干燥，回收的样品在相同条件下用于下一次PHE反应。如图3c所示，PHE性能在6个循环实验24小时后仅略有下降，这可能是由于每个循环操作中样品的损失。此外，使用过样品的XRD图谱与初始样品非常吻合（图3d），表明NPT/C-CN具有所需的稳定性和可回收性。
光吸收特征和电子结构对于PHE活性非常重要。如图4a中的紫外-可见吸收光谱（UV-vis DRS）所示，在CN骨架中成功引入NPT杂环和C原子后，CN的能带结构发生了显著变化。与CN相比，NPT/C-CN的可见光响应范围明显拓宽至750 nm。此外，吸收边从CN的425 nm逐渐红移到NPT-CN和NPT/C-CN的430和440 nm，相应的带隙分别从2.91 eV减小到2.88和2.81 eV（图4b），这意味着光生电子从价带（VB）跃迁到导带（CB）所需的能量较低。此外，详细研究了能带位置。如图4c所示，XPS VB光谱分析的CN、NPT-CN和NPT/C-CN的VB位置分别为1.81、1.77和1.69 eV，通过带隙大小计算对应的CB位置分别为-1.10、-1.11和-1.12 eV。更重要的是，在图4d-f中测量所有样品的Mott-Schottky图，其在所有频率下的正斜率表明CN的典型n型半导体特征没有改变。同时，CN、NPT-CN和NPT/C-CN的平带电位被分别估计为-1.06、-1.08和-1.09 V，表明它们的费米能级也位于-1.06、-1.08和-1.09。根据上述分析，NPT杂环的边缘接枝和C原子取代CN骨架中的桥接N直接导致带隙变窄以及CB和费米能级上移，这都促进了电子从VB到CB转移,以提高PHE活性。
基于上述分析，图5提出了NPT/C-CN的合理电荷转移行为和PHE反应机理。用C原子取代桥接N并在CN骨架边缘接枝共轭杂环直接导致上移CB电位和费米能级的变化以及带隙变窄，表明还原能力提高并促进了光激发。当NPT/C-CN暴露于可见光照射时，光激发电子立即转移并聚集在边缘沉积的Pt位点上，而光激发空穴则留在NPT/C-CN骨架的中心。在该步骤中，由C原子取代桥接N引起的骨架离域增强和共轭杂环接枝产生的边缘感应将触发协同效应，推动光激发电子迅速从CN骨架中心转移到边缘，从而很好地抑制了电子-空穴复合的可能性。随后，吸附在Pt位点上的水合质子立即被累积的电子还原释放出氢，相应的空穴被溶液中的电子供体TEOA不断消耗。在这项工作中，我们通过一步煅烧法制备了具有C取代桥接N原子和接枝在骨架边缘的共轭杂环的双重改性CN光催化剂。最佳 NPT/C-CN样品的PHE速率为1.454 mmol·h-1·g-1，分别比CN（0.264 mmol·h-1·g-1）和NPT-CN（0.462 mmol·h-1·g-1）高出5.5倍和3.4倍。特别是在420 nm的单色波长照射下，AQE值高达22.4%。如此惊人的光催化活性源于CN骨架的多部分协同功能化。一方面，通过C原子取代桥接的N形成离域π键，大大提高了电荷载流子的迁移率。另一方面，通过吸电子杂环基团的边缘诱导，实现了从中心到边缘的快速电子定向迁移。这两个关键因素共同触发协同效应，从而增强电荷载流子的分离效率，提高光催化活性。同时，增强的还原能力、扩大的光吸收范围和增加的活性位点也有助于PHE反应。
Tingxu Zhou, Daqiang Zhu, Shasha Cheng, Hongjun Dong, Yun Wang, Guangbo Cheb, Yaling Niu, Ming Yan, Chunmei Li. Synergistic effect triggered by skeleton delocalization and edge induction of carbon nitride expedites photocatalytic hydrogen evolution. Chemical Engineering Journal, 2022, 442(1):136190.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016874?via%3Dihub
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本文素材来源：江苏大学董红军/李春梅团队