文献速递 | 青岛科技大学徐东彦教授团队 Applied Surface Science 光催化分解水制氢气

第一作者：姚育超

通讯作者：徐东彦

DOI:10.1016/j.apsusc.2022.152890

#本文亮点

1.首先合成了一种新的分层CdS-DETA@CoP复合材料。

2.CdS-DETA@CoP显示出优异的可见光驱动光催化性能。

3.协同效应可以提高电子-空穴对的分离效率。

前言

2022年2月，Applied Surface Science杂志在线发表了青岛科技大学徐东彦教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种新的分层结构-DETA@CoP制备了复合材料，并将其应用于可见光催化分解水制氢。论文第一作者为：姚育超，论文共同通讯作者为：徐东彦。

背景介绍

无机-有机杂化材料是近年来研究的热点之一，它结合了无机框架的优良电子、磁性和光学性质以及有机分子良好的形貌可控性。特别是CdS-DETA，由于CdS与DETA之间的化学偶联作用，在可见光照射下表现出良好的产氢性能和良好的稳定性。近几年的研究表明，过渡金属磷化物是一种有效的、低成本的助催化剂。其中，钴基金属磷化物的纳米结构和电子构型对提高钴基金属磷化物的电催化性能具有重要意义。ZIF-67是一种由钴离子和咪唑有机配体形成的自组装MOF，其具有较大的比表面积、多孔结构和固有的碳骨架，认为是合成后改性制备钴基共催化剂的理想前驱体为了获得出色的双功能电催化性能，Pan等人通过核壳ZIF-8@ZIF-67的热解-氧化-磷化策略，将CoP纳米颗粒嵌入n掺杂碳纳米管空心多面体中，合成了一种新型杂化纳米结构电催化剂在光催化析氢反应中是一种很有前途的助催化剂，因此，CoP助催化剂有望成为CdS光催化剂的更好的共催化剂。

我们成功制备了一种在可见光的照射下能够生成氢气的CdS-DETA@CoP复合材料采用SEM、TEM、XRD和XPS等表征分析光催化剂的微观结构和几何形貌，采用PL荧光、电化学阻抗、瞬时光电流等表征分析光催化剂的光电性能，考察不同助催化剂的负载量下光催化剂的平均产氢速率。对光催化剂的活性和稳定性进行研究。

本文所用仪器

图表解析

制备催化剂的过程如图1-1所示，首先，在室温下通过均相沉淀反应合成ZIF-67前体。采用次亚磷酸钠作为磷源，在ZIF-67的氮气中进行分级磷化，得到了助催化剂CoP。第三，在CoP表面原位生长CdS-DETA纳米片。

用TEM和HRTEM来分析所制备样品的形貌结构和微观结构，图1-2a为CdS-DETA@CoP的TEM图，如图1-2a中可以看出CdS-DETA纳米片修饰在CoP上具有异质结结构，这有利于增加比表面积，提供更多的活性位点。高分辨透射电镜图片显示CdS-DETA在CoP上原位生长，CdS-DETA纳米片与CoP的晶格界面紧密相连，如图1-2b所示晶格间距0.283 nm和0.231 nm分别对应着CoP的(011)和(201)晶格平面，晶格间距0.359 nm与CdS(001)晶格平面对应，进一步证实了CoP与CdS两种物质复合在一起。在图1-2c中发现Co、P、S、Cd、分布均匀，进一步表明Cd成功沉积在CoP上，此外，Cd和S原子在复合材料中的均匀分布意味着形成异质结提供了高密度的活性位点。

以乳酸为牺牲剂，在可见光照射下测试了CdS-DETA和CdS-DETA@CoP复合材料的催化活性。如图1-3a所示，CdS-DETA在可见光(λ=420 nm)照射下表现出较低的光催化活性，产氢速率为1.05 mmol·g^-1·h^-1，这很可能是由于光生电荷的快速复合和光腐蚀造成的。将CdS-DETA纳米片与多孔CoP结合后，催化剂的产氢速率显著提高，证实了CoP与CdS-DETA结合能有效抑制复合材料中光生电子空穴对的复合。而单独的CoP是没有光催化活性的。负载CoP后对CdS-DETA@CoP复合材料的光催化活性有显著影响，当CdS-DETA@CoP-2复合材料的CoP含量为20 wt%时，其最佳产氢速率为48.76 mmol·g^-1·h^-1，对应的表观量子产率(AQY)约为28.8%。

随后进行的实验研究了光催化剂的稳定性，从应用的角度来看这与光催化的活性有着很密切的联系，如图1-4a所示，作为一个循环，每3 h测量一次CdS-DETA和CdS@CoP-2光催化剂的产氢量，如图1-4a所示，随着循环次数的增加，CdS-DETA的产氢量显著下降，这可能是由于其光腐蚀所致。相比之下，CdS-DETA@CoP的产氢量在4次循环测试中没有明显下降，表明CdS的耐光腐蚀性能得到了显著提高。此外还分析了光照射12 h后的CdS@CoP-2晶体结构，如图1-4b显示，使用之前的和用过的样品的XRD图案显示出相同的晶体结构，证明了该材料有着很好的稳定性，这一结果表明了CoP与CdS-DETA结合后，可以提高CdS的光催化产氢活性和抗光腐蚀能力。

根据上述讨论，提出了CdS-DETA@CoP催化剂光催化析氢的反应机理。当CdS-DETA@CoP被可见光照射时，CdS-DETA容易产生光生电子(e⁻)和空穴(h⁺)。在没有CoP助催化剂的情况下，光生载流子可以快速重组，导致光催化活性较低。与CoP复合后，由于H⁺还原过电位低，光生电子由CdS-DETA转移到CoP共催化剂上，并与水中的H⁺反应生成氢。复合催化剂的大比表面积为激发电子和空穴提供了更多的活性位点。更重要的是，在复合材料中形成良好连接的异质结，使光生电子从CdS纳米片更有效地转移到多孔CoP。同时，牺牲剂捕获了CdS的价带中的光生空穴。

全文小结

本章采用热磷化的方法以ZIF-67为前驱体直接磷化得到的三维分层结构的CoP助催化剂。然后采用原位生长的方法在CoP表面生长CdS-DETA纳米片，制备了具有高活性、高稳定性能的CdS-DETA@CoP复合材料。以乳酸为牺牲剂在可见光(λ=420 nm)照射下CdS-DETA@CoP复合材料最高产氢率为48.76 mmol·g^-1·h^-1，表观量子产率(AQY)为28.8%，约为CdS-DETA的46倍。电化学阻抗光谱和光电流响应表明，CdS-DETA@CoP具有优异的光电性能，光生电子-空穴对实现了更好的分离和转移能力，从而实现了较高的H₂析出速率。此外，CdS-DETA@CoP的高活性也与其较大的比表面积和活性位点均匀分布密切相关。本工作有望为制备高效的无贵金属光催化剂提供一种创新的方法。

作者简介

徐东彦，青岛科技大学教授。

主要研究方向为：

Current Catalysis Frontiers in Energy Research 顾问编委

American Nano Society 会员

山东省氢能源与燃料电池产业联盟专家委员会委员

美国佐治亚理工和肯塔基大学访问学者

发表SCI论文80余篇，授权中国发明专利12件

课题组链接：

https://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials/

文献信息：

[1]Yusheng Xu, Enzheng Hu, Dongyan Xu*, Qingjie Guo. Activation of peroxymonosulfate by bimetallic CoMn oxides loaded on coal fly ash-derived SBA-15 for efficient degradation of Rhodamine B. [J]. Separation and Purification Technology, 2021. 274: 119081.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119081

[2]Ping Dai, Yuchao Yao, Enzheng Hu, Dongyan Xu*, Zhongcheng Li, Chuansheng Wang. Self-assembled ZIF-67@graphene oxide as a cobalt-based catalyst precursor with enhanced catalytic activity toward methanolysis of sodium borohydride [J]. Applied Surface Science, 2021, 546, 149128.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149128

[3]Xiaowei Sun, Dongyan Xu* Ping Dai, Xien Liu, Feng Tan, Qingjie Guo. Efficient degradation of methyl orange in water via both radical and non-radical pathways using Fe-Co bimetal-doped MCM-41 as peroxymonosulfate activator[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 402, 125881.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125881

[4]Xi Zhao, Ping Dai, Dongyan Xu*, Xien Liu, Qingjie Guo. Ultrafine PdAg alloy nanoparticles anchored on NH2-functionalized 2D/2D TiO₂ nanosheet/rGO composite as efficient and reusable catalyst for hydrogen release from additive-free formic acid at room temperature - ScienceDirect[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 59:455-464.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.11.018

往期回顾：

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本文素材来源：青岛科技大学徐东彦教授团队