DOI：doi.org/10.1002/smll.202202072通过将二苯并稠二萘单元和二苯并噻吩砜结合起来，得到了一种具有高光催化活性的D-A型聚合物光催化剂。
2022年6月，Small杂志在线发表了陕西师范大学蒋加兴教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作以二苯并稠二萘单元和四苯基乙烯单元作为电子供体，二苯并噻吩砜单元作为电子受体，合成了两种D-A型共轭微孔聚合物光催化剂，研究了电子供体的几何构型对聚合物光催化活性的影响。其中，DBC-BTDO具有优异的光催化产氢活性，在紫外可见光下具有126.81 mmol·h-1·g-1的光催化产氢速率。论文第一作者为：硕士三年级学生韩昌志，论文共同通讯作者为：蒋加兴教授、张崇助理研究员。利用太阳光分解水产氢被认为是一种将太阳能转换为氢能的简便且经济高效的技术，更是解决能源危机和环境污染的的理想途径之一。其中，有机共轭聚合物光催化剂材料由于其灵活的结构设计、多样化的合成策略和可调的电子特性吸引了大量的研究兴趣。许多研究表明，设计供体-受体（D-A）分子结构是提高共轭聚合物光催化剂光催化活性的有效策略，因为供体和受体之间的电子“推拉效应”可以促进光生空穴和电子的分离。然而，目前报道的高效电子给体和受体的种类较少，阻碍了有机聚合物光催化剂的进一步发展。因此，急需探索新的电子给体或受体来构建具有高光催化析氢活性的有机聚合物光催化剂。基于此，我们将二苯并稠二萘作为电子供体与二苯并噻吩砜结合起来，合成出一种新型高效的D-A型聚合物光催化剂，并研究了供体的几何构型对有机共轭聚合物光催化活性的影响。
研究者以四苯基乙烯和二苯并稠二萘作为电子供体、二苯并噻吩砜作为电子受体，合成出两种D-A型共轭微孔聚合物，其合成路线如图1所示。
通过紫外可见吸收光谱(图2a)、荧光发射光谱 (图2c) 分析了材料的光物理性质，结合循环伏安电化学测试获得了其HOMO和LUMO能级的位置 (图2b)。紫外可见吸收光谱表明：与TPE-BTDO (402 nm) 相比，DBC-BTDO在424 nm 处显示出红移吸收峰，这表明DBC-BTDO具有更高的共轭度，这是由于DBC供体具有平面的结构和扩展的离域π电子体系。荧光发射光谱表明：聚合物 DBC-BTDO显示出比TPE-BTDO更弱的荧光发射强度，这表明更多的光生电子可以参与质子的光催化还原反应，而不是与空穴复合发光。光电流测试结果表明DBC-BTDO具有更强的光电流响应活性 (图2d）。
光催化产氢实验表明，DBC-BTDO在不同的测试条件下都具有非常优异的光催化产氢速率 (图3a-c)，最高可达126.81 mmol·h-1·g-1，在可见光下仍然具有49.34 mmol·h-1·g-1的光催化产氢速率。此外，共聚焦激光扫描显微镜照片显示，与TPE-BTDO相比，DBC-BTDO聚合物光催化剂可以很好地分散在光催化反应溶液中，形成更均匀、更细小的颗粒 (图3d,e)，有利于提高聚合物表面光催化活性位点的利用率。光催化稳定性测试表明，聚合物DBC-BTDO表现出优异的光催化稳定性 (图4a)。为了探究牺牲剂对聚合物光催化剂光催化活性的影响，我们选用了其它两种常用的牺牲剂TEOA和TEA来进行了研究，研究发现，DBC-BTDO在以AA、TEOA和TEA作牺牲剂时均表现出较高的光催化活性，但在以AA作牺牲剂时表现出最高的光催化活性，这可能是因为以AA作为牺牲剂时光催化溶液pH值较低，赋予了聚合物较强的质子还原驱动力。我们也评估了DBC-BTDO在静态下的光催化产氢活性，将10 mg聚合物粉末均匀地涂抹在直径为4.4 cm的圆形玻璃片上，当模拟太阳光垂直入射时，肉眼可见的大量的不间断的氢气气泡从聚合物表面溢出 (图4c)，进一步证明该材料具有非常优异的光催化产氢性能。
本工作不仅揭示了结构设计对聚合物光催化活性的显著影响，而且强调了二苯并稠二萘可以成为构建其它具有高光催化活性的D-A聚合物光催化剂的有效电子供体。
主要研究方向为：共轭微孔聚合物在光催化分解水制氢及储能领域的应用研究;主要科研成果：以第一或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Appl. Catal., B, J. Mater. Chem. A, Chem. Sci., Chem. Commun., Macromolecules, 等国际著名刊物发表 SCI 论文 90 余篇，论文他引 7000 余次，10 篇第一作者和通讯作者论文入选ESI高被引用论文，h-因子 41。主要研究方向为：共轭微孔聚合物在光催化分解水制氢及储能领域的应用研究;主要科研成果：以第一或通讯作者在Energy Environ Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano., J. Mater. Chem. A, Chem. Sci., Carbon Energy., J. Power Sources., ChemSusChem., Chem.Commu., 等国际著名刊物发表 SCI 论文 40 余篇，4 篇第一作者和1篇通讯作者论文先后入选ESI高被引用论文，h-因子 23。http://clxy.snnu.edu.cn/szdw/szjg1/yjjgngfzclyjtd/js2/jjx1.htm Changzhi Han, Chong Zhang, Jia-Xing Jiang et. al. An Efficient Electron Donor for Conjugated Microporous Polymer Photocatalysts with High Photocatalytic Hydrogen Evolution Activity. Small 2022, 2202072.https://doi.org/10.1002/smll.202202072
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本文素材来源：蒋加兴课题组