文献速递 | 马天翼课题组 AFM 光催化领域的最新研究成果

第一作者：史丽童

通讯作者：马天翼、孙晓东

DOI：10.1002/adfm.202202571

#本文亮点

1.UZT/CFMX异质结构——两种材料之间的强相互作用

本文首次开发了一种独特的羧基辅助配位方法来构建具有强相互作用的UZT/CFMX异质结，其中MXene首先被羧基修饰，然后通过原位生长过程，使UZT在CFMX表面紧密附着生长。UZT和CFMX可以通过强大的配位键紧密结合在一起。

2.优良的光催化制氢性能——高活性高稳定性

由于UZT和CFMX之间的紧密连接，UZT/CFMX复合材料表现出良好的光催化分解水性能，其析氢速率可达2187 μmol·g^-1·h^-1，活性分别比母体UZT和直接溶剂热法制备的UZT/MX高20倍和4倍，也超过了许多已报道的MOFs基的光催化剂。

3.羧基的重要性——为水分解提供额外的反应路径

苯甲酸通过三个方面促进了水分解反应：首先，苯甲酸中的O原子MOFs中的Zr原子直接成键有助于强效异质结的形成；其次，基于能带结构分析，苯甲酸促进了电子转移，从而增强了光催化反应；第三，羧基的碳原子与水中的氧成键，为水的裂解增加了额外的反应途径，使水更容易解离。因此，所制得的UZT/CFMX复合材料能够有效地引发高性能的水分解。

前言

2022年05月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT University）马天翼教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了：通过羧基辅助配位路线，羧基修饰的MXene能够提供与UiO-66-NH₂(Zr/Ti)配位的强相互作用键，从而制备紧密连接的UiO-66-NH₂(Zr/Ti)/羧基功能化MXene（记为UZT/CFMX）异质结构，这是第一例通过配位键直接键合MOFs参与异质结构的实例。论文第一作者为：辽宁大学史丽童研究生，论文共同通讯作者为：澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT University）马天翼教授；辽宁大学清洁能源化学研究所孙晓东助理研究员。

背景介绍

当前的能源环境迫切需要研究人员开发出更高效稳定的光催化剂。金属有机骨架（MOFs）由于具有可调节其光吸收性能的可剪裁结构和可提供更多活性中心的永久孔隙率，现已成为光催化领域的一种明星材料，但是MOFs材料中严重的载流子复合问题仍是亟待解决的主要问题。虽然在MOFs中引入助催化剂是减少电子-空穴对复合的一种很好的解决方案，在以前的科研经验中，通常简单的使用直接溶剂热方法用来将MOFs与助催化剂结合。然而，两种材料之间较高的界面能垒常常会成为两者建立紧密连接的障碍，这显然不利于电荷转移。因此针对上述问题，有必要提出一种有效的合成策略，以建立MOFs与助催化剂之间的强相互作用。

本文所用仪器

图表解析

为了制备具有紧密相互作用的UZT/CFMX复合材料，我们提出了一种独特的羧基辅助配位方法。如图1所示，通过使用HF作为刻蚀剂，首先将Ti₃AlC₂剥离成Ti₃C₂纳米片。然后，用羧基重氮盐修饰Ti₃C₂纳米片，羧基可以配位到MOFs的金属簇上，作为MOF和MXene相互作用的桥梁。然后，通过简单的溶剂热过程，将UiO-66-NH₂均匀地附着在其表面。最后，通过后合成工艺，UiO-66-NH₂的Zr₆簇中的部分Zr离子可以被Ti离子交换，得到UiO-66-NH₂(Zr/Ti)/羧基功能化的MXene（UZT/CFMX）复合材料。

首先采用PXRD对UZT、CFMX及其复合材料的制备进行了结构表征。如图2b所示，UZT的PXRD图谱与模拟图谱一致，可以验证其纯度。与Ti₃AlC₂的模拟图谱相比，剥离后的样品在39°处的衍射峰消失，表明Al层被消除。在MXene表面修饰羧基后，其PXRD图谱没有改变，反映出羧合苯甲酸对UZT的结构没有影响。通过N₂吸附试验分析了样品的永久孔隙率，如图2c所示，CFMX没有表现出对N₂吸附，具有较低的比表面积。UZT具有多孔结构，比表面积约为540.2 m²·g^-1。经计算，UZT/CFMX-15%的比表面积为371.9 m²·g^-1，低于UZT的比表面积，这可以归因于CFMX的存在。然后，在大气环境中进一步进行热重分析（TGA）以评价它们的热稳定性。如图2-3d所示，UZT的分解温度约为370 ^oC。根据热重分析结果，估算出CFMX的含量为15 %，与实验结果一致。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像进一步验证了所制备催化剂的形貌和微观结构特征。如图2e所示，氢氟酸刻蚀的二维Ti₃C₂呈手风琴状多层结构，在其骨架上嫁接苯甲酸后（图2f），CFMX的形貌没有改变。从UZT/CFMX的SEM图像可以看出，UZT均匀分布在CFMX的层间及表面（图2g）。相关放大的HRTEM图像（图2h）显示了多孔UZT和CFMX之间可区分的界面。元素图谱图像表明，Ti、Zr、C、O在复合材料中可以检测到，且分散均匀，表明UZT/CFMX的合成成功。

对材料用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）对其捕光性能进行了分析，在黑暗条件下进行Mott-Schottky测量，计算出UZT/CFMX的导带和价带位置。下面对制备样品的光催化产氢能力进行了系统的研究。图3d和3e显示了一系列不同混合比例的UZT/CFMX复合材料的光催化效率，UZT/CFMX复合材料的光催化活性均高于纯UZT。其中，UZT/CFMX-15%表现出最高的光催化裂解水活性，析氢速率高达2187 μmol·g^-1·h^-1，是UZT的20倍左右，也超过了许多已报道的MOFs基光催化剂（见图3g）。为了验证最优催化剂UZT/CFMX的实际应用价值，我们还用黄海海水进行了光催化裂解水的试验。在相同的反应条件下，氢气的生成速率为1929 μmol·g^-1·h^-1，与去离子水中的测试结果基本相同（图3f）。为了进一步验证修饰羧基在该光催化剂中的重要作用，我们还将UZT与未经羧基官能化的MX结合，制备了最优比例的UZT/MX-15%的光催化剂，并对其光催化活性进行了分析。不出所料，UZT/CFMX的光催化性能是UZT/MX的4倍（图3d和3e）。以上结果表明，修饰后的羧基可以通过配位键在UZT和CFMX之间形成较强的相互作用，加速电子-空穴对的迁移与分离，从而提高其析氢性能。再生性能是评价催化剂潜在实用价值的重要指标。因此，在相同的光催化反应条件下，考察了UZT/CFMX的循环稳定性。如图3h所示，UZT/CFMX经过20 h（连续四个周期）的光催化产氢活性与第一次循环结果相比几乎没有下降。

水吸附是水分解的第一步，下面将探讨UZT/MX和UZT/CFMX对水的吸附机理。图4a中的插图显示水分子位于UZT/MX上方，水分子与UZT/MX之间没有形成配位键，水分子的O-H键不会断裂。另一方面，UZT/CFMX对水的吸附有两种不同的情况，即水与MXene中的碳原子和氢原子相连，分别解离为OH*或H*与OH*。由几何分析推断，苯甲酸中的碳原子通过与氧原子形成配位键来协助水的分解，使水更容易离解。水在UZT/CFMX表面的裂解遵循与UZT/MX相同的反应路径，水的O-H键在吸附后直接断裂，表明UZT/CFMX提供了不同的反应路径和更快的裂水速率。水在UZT/MX和UZT/CFMX上的吸附能大小顺序为UZT/CFMX 2 > UZT/CFMX 1 > UZT/MX，进一步证实了苯甲酸的加入促进了水的裂解反应，与实验结果一致。总体而言，UZT/CFMX的H-O键断裂和较大的吸附能都表明UZT/CFMX促进了水的裂解，这与实验结果吻合，很好地解释了UZT/CFMX较高的产氢速率。

PDOS分析表明，水在UZT/MX上的吸附在H的s轨道和O的p轨道之间的费米能级附近没有明显的杂化峰（图4b），表明水中的H与MXene表面的O没有成键。关于水在UZT/CFMX上的吸附，在H的s轨道和O的p轨道之间的费米能级附近有明显的杂交峰，表明形成了O-H键（图4c和图4d）。此外，C和O的p轨道之间的重叠表明形成了C-O键，证实了苯甲酸的存在促进了水的分解（图4e和4f）。此外，UZT/CFMX两种情况下的电子密度差异比UZT/MX更明显，与上述分析很好地吻合，进一步证实了UZT/CFMX与水的相互作用比UZT/MX强得多（图4g至图4i）。

据此，提出了UZT/CFMX的光催化分解水的机理。光照射后，电子被激发从UZT的VB转移到CB。然后，MXene上的苯甲酸将起到促进电子转移到CFMX表面的“桥梁”作用。然后，电子会迁移到表面反应点，参与水的还原反应。苯甲酸可通过三个方面促进裂水反应。首先，它有助于UZT/CFMX的形成，当MXene被羧化后，苯甲酸中的O原子直接与MOF中的Zr原子形成键，使MOF与MXene紧密结合在一起；其次，基于能带结构分析，苯甲酸促进了电子转移，从而增强了光催化反应，导致较高的产氢速率；第三，来自羧基的碳原子与来自水分子的氧形成键，增加了两条额外的水的分裂的反应路径使水更容易解离。因此，所制备的UZT/CFMX复合材料能够高效地光催化分解水。

全文小结

综上所述，本章实验提出了一种独特的羧基辅助配位的方法来成功构建UZT/CFMX复合光催化剂。通过一系列的测试可以发现，修饰后的羧基可以在两种材料之间建立起很强的配位键，从而促进载流子的迁移/分离。此外，还观察到羧基上的碳原子可以与水中的氧形成键，从而为水的裂解增加了两条额外的反应途径，使水更容易解离。由于上述优点，形成的UZT/CFMX复合材料对制氢表现出了较高的光催化性能。UZT/CFMX的产氢速率可达2187 μmol·g^-1·h^-1，是UZT的20倍，是UZT/MX的4倍，也超过了已报道的大多数MOF基光催化剂。这项工作为建立紧密耦合的基于MOF的异质结提供了一种独特的策略，以提高水的分裂性能。

作者介绍

孙晓东：博士，助理研究员。2019年6月博士毕业于吉林大学。主要从事基于金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表SCI论文10余篇。获得2021年度国家自然科学基金项目。

马天翼：博士，英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT University）教授。2008年和2013年在天津南开大学取得化学本科学位和物理化学博士学位。2013年至2014年在阿德莱德大学从事博士后研究，2015年获得国家青年千人荣誉，同年获得澳大利亚研究委员会优秀青年研究员奖。主持多项累计经费600余万澳元的澳大利亚国家项目。主要从事先进功能材料的设计与合成，包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在能源转化与存储器件（金属-空气电池，光/电分解水，可再生燃料电池）方面的应用。共发表260余篇学术论文，总被引用20000余次，H因子62。担任Materials Report: Energy, Journal of Electronic Materials, 和Frontiers of Chemistry杂志副主编。被评为科睿唯安全球高被引科学家和英国皇家化学会新锐研究员。

个人网站：

https://www.swinburne.edu.au/research/our-research/access-our-research/find-a-researcher-or-supervisor/researcher-profile/?id=TIANYIMA

参考文献：

Litong Shi#, Chongchong Wu#, Yang Wang, Yuhai Dou, Ding Yuan, Hui Li Hongwei Huang, Yu Zhang, Ian D. Gates, Xiaodong Sun*, and Tianyi Ma*, Rational Design of Coordination Bond Connected Metal Organic Frameworks/MXene Hybrids for Efficient Solar Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2022, 2202571.

https://doi.org/10.1002/adfm.202202571.

往期回顾：

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本文素材来源：马天翼课题组