第一作者：马海清
通讯作者：王进、郑猛
DOI:10.1016/j.jcis.2022.06.055
•通过一种简便的原位方法合成Hf掺杂的氧化铁纳米棒阵列。• 非常低的掺杂浓度（即Hf/Fe原子比为0.13~1.54%）足以提高氧化铁的PEC性能。• 在FTO上生长的氧化铁光阳极的Sn自掺杂可以通过低水平的Hf掺杂进行有效调控。• 最佳的Hf掺杂的氧化铁的光电流密度在1.23 V vs. RHE下可以达到1.79 mA/cm2，比原始的Sn自掺杂样品高70%。
2022年6月，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了深圳大学王进教授团队在光电催化领域的最新研究成果。该工作报道了低水平Hf掺杂调节FTO上生长的氧化铁纳米棒阵列的Sn自掺杂并提高其太阳能光电催化分解水性能。论文第一作者为：深圳大学马海清副研究员，论文共同通讯作者为：深圳大学教授王进和博士后郑猛。
光电催化(PEC)分解水是将太阳能转化为清洁氢燃料的理想方法，是解决全球能源危机的无碳能源经济的理想能源载体。氧化铁(α-Fe2O3)具有带隙小(~2.1 eV)、地球上含量丰富、无毒、低成本和稳定性良好等优点，是一种很有前途的光电催化半导体材料。在AM 1.5 G光照下，氧化铁的理论光电流密度可高达~12.6 mA/cm2，对应~15.3%的太阳能转化为氢气(STH)的效率。然而，现实中氧化铁光阳极的性能受到其导电性差、吸收系数低、空穴扩散长度短(2~4 nm)、所需过电位大、析氧反应动力学缓慢等因素的制约。因此，最先进的氧化铁光阳极的STH转换效率(4~5%)仍远低于理论值，这阻碍了它们的实际应用。为了克服这些瓶颈，可以采用多种策略来提高氧化铁光阳极的PEC性能，包括纳米结构工程(尺寸和形貌控制)、元素掺杂(金属或非金属)、异质结结构和表面装饰(钝化覆盖层或助催化剂用于有效的析氧反应)。掺杂是将杂元素引入半导体晶体中通过提高其载流子浓度和电荷迁移率来改变其电导率。由于氧化铁低的本征电导率是限制其PEC性能的主要因素之一，因此对其进行掺杂改性是非常可取和被广泛研究的一种策略。通常通过n型掺杂来实现，即用净电荷大于3+的离子取代Fe3+。通常使用IVA族(例如Si、Ge和Sn)、IVB族(例如Ti和Zr)和VB族(例如Nb和Ta)的元素。通过在氧化铁晶格中掺杂足够水平的杂质，可以获得足够的载流子浓度和电导率，从而提高其PEC性能。然而，掺杂上述杂原子的氧化铁光阳极所实现的PEC水分解效率仍然很低。因此，探索新的替代掺杂剂是突破氧化铁掺杂瓶颈向高效能源转换与利用的垫脚石。
在氟掺杂的氧化锡(FTO)基底上生长的氧化铁纳米棒阵列表现出良好的PEC性能，这得益于800°C高温退火热诱导FTO层中的Sn扩散。然而，高温退火过程中FTO中Sn的损失会导致FTO基底的变形和薄层电阻的增加。FTO基底电导率的变化是影响FTO上生长的光电极PEC性能的重要参数。不受控制的Sn扩散可能会阻碍在FTO基底上生长的氧化铁纳米棒阵列的PEC性能的提高。铪(Hf)是一种四价过渡金属，化学性质类似于锆。尽管它在能源转换与利用中引起了研究者的兴趣，但关于其在PEC体系中的掺杂效应的研究并不多。在本研究工作中，我们通过一种简单的原位方法合成了Hf掺杂的氧化铁纳米棒阵列(直接在水热反应溶液中添加Hf掺杂剂前驱体)，用于增强其PEC水分解性能。
首先在FTO基底上生长Hf掺杂的β-FeOOH纳米棒阵列，接着采用高温(800°C)退火将Hf掺杂的β-FeOOH纳米棒转化为Hf掺杂的α-Fe2O3纳米棒，伴随着来自FTO基底的Sn的自掺杂。
通过SEM和TEM分析研究了Hf掺杂的Fe2O3纳米棒的形貌和结构。Hf掺杂后可以有效地保留其原始纳米结构。Pristine-Fe2O3纳米棒的平均直径因高温退火过程中塌陷的纳米棒的团聚而变粗。Hf掺杂有利于保持氧化铁纳米棒的原始小特征尺寸以实现有效的空穴扩散(图2a-d)。Pristine-Fe2O3和Hf掺杂的Fe2O3的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射图说明Fe、O、Sn、Hf在纳米棒中的空间分布均匀(图2e)。Hf掺杂后样品的HR-TEM图像显示出高度结晶的氧化铁晶格，表明Hf原子掺入其晶格中并没有改变其固有的晶体结构(图2f)。高温退火后的未掺杂的Pristine-Fe2O3和Hf掺杂的Fe2O3样品显示几乎相同的XRD图谱(图2g)，其所有衍射峰都可以完全归属于氧化铁(PDF#33-0664)和SnO2(PDF#77-0452)。没有形成源自掺杂过程的杂质相，例如Hf或HfO2。这表明Hf原子很好地分散在Hf掺杂的Fe2O3样品中或掺入其晶格中。与粉末衍射文件(PDF#33-0664)的氧化铁标准图谱相比，它们表现出更强的(110)晶面衍射峰和更弱的(104)和(300)晶面衍射峰。观察到更强的(110)晶面衍射峰表明(110)晶面的高度优先取向。垂直于FTO基底的导电性良好的(110)晶面的优先取向可以促进光生电子的收集，从而产生更高效的PEC性能。
从Pristine-Fe2O3和Hf掺杂的Fe2O3都可以清楚地检测到属于晶体空间群的氧化铁的典型拉曼谱带(图3a)。特别地，660 cm-1处的谱线是由于拉曼禁止的纵向光学(LO) Eu模式。LO声子散射可以通过结构无序引起的氧化铁对称性破坏而被外部激活。表面的不完美对称性和应力引起的缺陷(例如晶格中的杂质原子)可以在660 cm-1处引起强烈响应。Hf掺杂的Fe2O3样品在660 cm-1处的谱线随着Hf掺杂水平的增加呈现增强的趋势，意味着Hf原子掺入到氧化铁的晶格中。Hf掺杂的Fe2O3在400~800 nm的整个波长范围内表现出与Pristine-Fe2O3相似的光吸收(图3b)。Tauc图用来评估氧化铁样品的间接带隙值，所得的~2.1 eV值与已报道的值一致。随着Hf掺杂浓度的增加，氧化铁样品的带隙值略有增加。较高的带隙值被认为与氧化铁结构中存在的无序有关。XPS分析证实了Hf和Sn掺杂之间的相关性(图3c-f)。由于高温退火过程中Sn会从FTO层扩散出来，自然会引起Sn的掺杂。Pristine-Fe2O3和Hf掺杂的Fe2O3的高分辨率XPS谱图中，O1s特征结合能峰位于~530.0 eV，Fe2p3/2特征结合能峰位于~710.8 eV，且卫星峰比主要的Fe2p3/2峰高约8.0 eV，表明形成了纯相的α-Fe2O3。Pristine-Fe2O3和Hf掺杂的Fe2O3的Sn3d5/2特征结合能峰位于~486.7 eV，表明在高温退火过程中，所有氧化铁样品均无意中被FTO基底中的Sn4+掺杂。随着Hf掺杂浓度的增加，Hf掺杂的Fe2O3中Hf强度显著增加。观察到的Hf4f7/2峰位于~16.7 eV，与氧化态Hf4+一致，表明Hf原子成功地掺杂到氧化铁晶格中。需要注意的是，随着Hf掺杂浓度的增加，扩散的Sn掺杂含量逐渐减少。这可以归因于原位Hf掺杂可以抑制Sn在高温退火过程中从FTO基底中扩散到氧化铁纳米棒中。进一步采用 Fe K-边缘的EXAFS分析来研究Fe的局部结构(图3g)。Pristine-Fe2O3和0.25-HfFe2O3样品在第一个壳层的径向距离(R)约为 1.46 Å处显示出Fe-O散射峰。此外，在两个样品中也观察到了两个R 峰，分别为~2.61 Å和~3.18 Å，这归因于典型α-Fe2O3的Fe-O-Fe散射，表明α-Fe2O3相没有被Hf掺杂破坏。0.25-Hf-Fe2O3的Fe-O散射峰低于Pristine-Fe2O3，表明0.25-HfFe2O3的Fe-O配位数较低，氧空位浓度较高。氧化铁中的氧空位是浅施主，可以提供自由电子作为电荷载流子，对其PEC性能产生积极影响。为了深入了解电荷载流子动力学，研究了源自光生电子-空穴对复合的光致荧光发光(PL)过程(图3h)。在Sn自掺杂的Pristine-Fe2O3和性能最优的0.25-Hf-Fe2O3样品的稳态PL光谱中，500 nm的光激发下，在610 nm附近有明显的发射峰，接近它们的带隙(~2.1 eV)。与Pristine-Fe2O3相比，0.25-Hf-Fe2O3样品的PL强度较低，这意味着Hf掺杂样品的光生载流子复合较少。时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线用于评估光生电子-空穴对的复合动力学。与Pristine-Fe2O3相比，0.25-Hf-Fe2O3样品在两种寿命成分上都显示出更长的PL寿命。更长的寿命意味着电荷载流子的更慢的复合。结果可归因于Hf掺杂后改善的表面状态和保持的短的空穴扩散长度，这使得更多的空穴参与水氧化和更好的动力学，从而增强了电荷转移并抑制了电荷复合以实现有效的水氧化。
进行了一系列PEC测试来考察Hf掺杂对氧化铁的光电催化分解水性能的影响。随着Hf浓度从0.025 mM增加到2.5 mM，相应的光电流密度逐渐增加然后略有下降。0.25-Hf-Fe2O3样品在1.23 V vs. RHE电位下产生的最大光电流密度为1.79 mA/cm2，比Pristine-Fe2O3高70%(图4a)。该性能与文献中报道的溶液生长法和退火相结合的具有代表性的掺杂的氧化铁光阳极的最佳值相当，并且Hf的掺杂水平远小于大多数掺杂元素。测算的偏压光电转化效率(ABPE)结果表明，Hf掺杂的引入提高了所制备的氧化铁光阳极的光电转换效率(图4c)。达到最大ABPE效率的样品0.025-Hf-Fe2O3和0.25-Hf-Fe2O3均表现出良好的稳定性，光电流密度在PEC测试4小时后分别保持在~90%和~85%(图4d)。在光照条件下，使用电化学阻抗谱(EIS)在1.40 V vs. RHE电位下研究氧化铁光阳极的电荷转移特性，Z-view软件的拟合结果表明，Hf掺杂可以有效降低氧化铁光阳极的半导体内和半导体-电解液界面的电荷转移电阻(图4e)。莫特-肖特基(MS)分析表明α-Fe2O3的n型半导体特性(图4f)， Hf掺杂后氧化铁具有较高的载流子浓度和电导率，这是影响所制备的氧化铁光阳极的PEC性能的关键因素。
为了更好地表征Hf掺杂的作用，我们通过在相同电解液(1.0 M氢氧化钠)中添加0.5 M H2O2作为空穴清除剂来量化它们的电荷注入和分离效率，从而评估Pristine-Fe2O3和0.25-Hf-Fe2O3光阳极的表面和体相复合过程(图5)。我们比较了水氧化和H2O2氧化的光电流。值得注意的是，在整个测试电位范围内，0.25-Hf-Fe2O3的电荷分离效率明显高于Pristine-Fe2O3，Hf掺杂后，在1.23 V vs. RHE电位下，电荷分离效率从15.6%提高到24.9%。而0.25-Hf-Fe2O3的电荷注入效率在超过1.14 V vs. RHE电位后比Pristine-Fe2O3高，并且在1.50 V vs. RHE时接近93%。这些结果表明Hf掺杂在抑制体相复合和促进氧化铁光阳极的电荷分离过程中具有积极作用。本研究报道了一种通过低水平Hf掺杂来提高氧化铁纳米棒阵列光阳极光电催化分解水的简单原位方法。不同于Pristine-Fe2O3纳米棒的直径变粗，Hf掺杂的Fe2O3纳米棒有效地保留了β-FeOOH纳米棒的小特征尺寸。Hf的极低水平掺杂(即原子比Hf/Fe = 0.13~1.54%)可以显著提高氧化铁的PEC性能。在0.25-Hf-Fe2O3样品中获得了最佳Hf掺杂水平，在1.23 V vs. RHE下的最大光电流密度为1.79 mA/cm2。发现在氧化铁晶格中掺入Hf可以提高其施主密度、提高电荷分离/注入效率和延长空穴寿命，从而为Hf掺杂的Fe2O3纳米棒光阳极带来优异的PEC水分解性能。同时，在Hf掺杂的同时，抑制了FTO基底的Sn自扩散，有利于减轻FTO基底的电导率损失。本工作发现了除了Ti和Zr等之外的潜在掺杂剂替代品，用于制备性能优异的氧化铁光阳极。Hf掺杂方法可以与其他策略(例如表面改性)结合，以在未来的工作中进一步优化氧化铁的PEC性能。
马海清，深圳大学副研究员，2019年在韩国全北国立大学获得博士学位，研究兴趣主要集中在太阳能光电催化分解水制氢。以第一作者在Nanoscale、Applied Surface Science和Catalysis Science & Technology等期刊发表论文。
郑猛，深圳大学博士后，2021年在中国石油大学（北京）获得博士学位，主要从事多相催化的理论与计算研究。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Angew. Chem. Int. Ed和Fuel等期刊发表论文。
王进，深圳大学教授，主要研究方向为纳米/团簇/单原子催化剂及其在能源/环境中的应用，2020年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金，以第一/通讯作者在Nature Materials、Nature Communications和Angew. Chem. Int. Ed等期刊发表论文30余篇。Haiqing Ma, Meng Zheng, Jin Wang et. al. Regulating Sn self-doping and boosting solar water splitting performance of hematite nanorod arrays grown on fluorine-doped tin oxide via low-level Hf doping. Journal of Colloid and Interface Science 2022, 625, 585-595.
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本文素材来源：深圳大学王进教授团队