DOI:10.1016/j.cej.2022.138392通过液氮辅助离子热法合成了一种新型的Au25 NCs改性BiOBr纳米片催化剂，复合后的催化剂表现出良好的光学响应和优异的CO2还原能力，最高CO产率值达到43.57 μmol·g-1·h-1，Au25 NCs具有大量Au活性位点作为CO2还原反应中心，降低了*COOH中间体的吉布斯自由能，稳定了*CO中间体，使得产物的活性与选择性得到明显提高。
2022年8月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了江苏大学许晖教授团队在光催化二氧化碳领域的最新研究成果。该工作报道了通过液氮辅助离子热法合成了一种新型的Au25 NCs改性BiOBr纳米片催化剂，从而大大提高了产物的活性与选择性。论文第一作者为：田剑锋，论文通讯作者为：许晖、朱兴旺。
近几十年来，随着工业化的不断发展和人类对能源需求的激增，导致了化石燃料的大量开采和燃烧，并造成了一些环境问题。其中，二氧化碳的过度排放导致了全球变暖和能源危机。光催化二氧化碳还原技术作为一种人工光合作用过程，利用可再生的太阳能将二氧化碳转化为清洁和高附加值的碳质化合物，已经成为近年来最活跃的研究领域之一。BiOBr催化剂具有一定的可见光吸收能力和合适的氧化-还原电位，由于其结构稳定、易于制备、环境毒性低等优点，被认为是一种有前途的光催化剂材料。然而，单体BiOBr的载流子迁移效率低，导致其量子效率低，这限制了其在光催化还原二氧化碳中的进一步使用。一般来说，贵金属改性是提高光催化性能的有效方法之一，在这里合成了一种新型的Au25 NCs改性BiOBr纳米片的催化剂，其中暴露的Au活性位点有助于高效的CO2还原，降低了CO2中间产物的反应势能，从而在可见光的驱动下实现了高效的二氧化碳还原。
根据上述理论计算结果，Au25 NCs/BiOBr结构模型在费米能级处的电荷密度明显高于BiOBr和Au NPs/BiOBr，更多的电子将Au25 NCs/BiOBr的DOS结构填充到反键状态，这表明Au25 NCs/BiOBr具有收集电子的作用，促进了光催化还原过程中CO2的吸附。
通过BiOBr的SEM图发现BiOBr NS均匀地生长在炭纤维材料基底上，其方向是无序且紧密结合的，这不仅增加了与二氧化碳的接触面积，也为产生的Au活性位点提供了“落脚点”，促进了催化反应的正向进行。在图3d对应的2.0 wt% Au25 NCs/BiOBr的高分辨率电镜图中，可以清楚地看到BiOBr NS的晶格间距分别为0.28和0.35纳米，属于（1 1 0）和（1 0 1）平面。另外EDS映射图显示了Bi、O、C、Br和Au各元素的分布情况，从而证明了Au25 NCs被成功地引入到BiOBr NS催化剂上。
在分析了材料的形貌表征后，其紫外-可见光吸收被进一步评估，Au25 NCs/BiOBr表现出比BiOBr NS更强烈的连续吸收。光电流响应图和电化学阻抗谱反映了更小的半衰期，与之相对应的是光诱导载流子的分离效率和流动性的增强，因此，更多的电子和空穴参与到催化反应中，从而提高了BiOBr的光催化性能。
在光催化还原二氧化碳产物实验中，经过5 h光照后，含Au25 NCs修饰的BiOBr活性大大提高，最佳CO产率可达到43.57 μmol·g-1·h-1（2.0 wt% Au25 NCs/BiOBr）。同时为了更好的解释Au活性位点对纯BiOBr催化剂活性提升的关键作用，还计算了Au NPs/BiOBr和Au25 NCs/BiOBr不同模型界面之间的电子特性。上述实验结果表明，Au25 NCs为光催化还原反应提供了大量的活性点，促进了CO中间体的吸附，提高了催化剂的活性。证明了高原子暴露比的Au25 NCs在提高纯BiOBr催化剂的光催化活性方面发挥了重要作用。在可见光的照射下，BiOBr价带中的电子被光激发过渡到导带位置，从而形成电子-空穴对，但它们容易重组。通过引入Au25 NCs，为催化剂提供了大量的活性位点，增加了电子迁移率，从而提高了光催化还原二氧化碳的能力。
通过调控CO2分子的还原途径，促进光生电荷的分离，可以有效地提高光催化CO2还原的选择性和活性。在此，我们利用液氮辅助离子热法合成了一种Au纳米团簇修饰的高活性位点的BiOBr纳米片催化剂。与单体BiOBr相比，2.0 wt%的Au25 NCs/BiOBr表现出良好的光催化活性，CO的产量(43.57 μmol·g-1·h-1)提高了近一倍。通过相关的实验表征和密度泛函理论(DFT)计算，证明了2.0 wt% Au25 NCs/BiOBr 二氧化碳还原活性的提高是由于Au活性位点的存在。Au活性位点的存在降低了CO2热力学反应能垒，改变了反应途径。我们希望这一研究成果将为纳米团簇型催化剂在光催化领域的进一步应用起到积极的作用。
J. Tian, K. Zhong, X. Zhu, J. Yang, Z. Mo, J. Liu, J. Dai, Y. She, Y. Song, H. Li, H. Xu, Highly exposed active sites of Au nanoclusters for photocatalytic CO2 reduction, Chemical Engineering Journal 451 (2023) 138392.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138392
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本文素材来源：江苏大学许晖教授团队