文献速递 | 商丘师范学院魏伟课题组 J. Colloid Interface Sci. 光催化领域最新研究成果

第一作者：李盼

通讯作者：魏伟、王帅军

DOI:10.1016/j.jcis.2022.08.097

#本文亮点

本工作以ZnIn₂S₄作为光敏剂，铁卟啉 (FeTCPP) 分子催化剂为活性中心，构建了ZnIn₂S₄/FeTCPP复合体系用于高效光催化还原CO₂，系统探究了Au和Ag在界面光生电荷分离和转移方面所扮演的不同角色。本研究工作揭示了电子传输体的选择对界面处电荷转移的重要性，对今后高效半导体/分子催化剂复合体系的设计与构筑具有重要意义。

前言

近日，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了商丘师范学院魏伟课题组在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了构建了ZnIn₂S₄/ FeTCPP复合体系用于高效CO₂光还原，并系统探究了Au和Ag在界面光生电荷分离和转移方面所扮演的不同角色。论文第一作者为：李盼，论文共同通讯作者为：魏伟、王帅军。

背景介绍

模拟自然界光合作用，利用光催化技术实现CO₂还原转化及资源化利用，不仅有助于降低大气中二氧化碳的浓度，而且还能制备高附加值化学品，对实现“碳达峰、碳中和”国家战略目标具有重要的意义。然而 CO₂还原反应涉及多步多电子-质子耦合的反应过程，还原产物种类众多；且溶液中的水分子会竞争CO₂还原所需的光生电子，发生水分解产氢副反应，大大降低了催化活性与选择性。半导体/分子催化剂复合体系是实现高效光催化还原CO₂最具有潜力的催化体系。在此复合体系中，半导体作为光敏剂产生光生载流子，分子催化剂作为催化活性中心完成CO₂还原反应。光生载流子的产生和表面的催化还原反应在时间和空间上分离，可极大提高光生电子和空穴的分离效率，从而显著提高光催化还原CO₂活性。

三元金属硫化物ZnIn₂S₄具有优良的可见光响应、合适的能带结构和较高的稳定性等优势，在光催化领域引起了科研工作者的广泛关注。然而，关于构建ZnIn₂S₄/分子催化剂复合催化剂以提高光催化CO₂还原活性的报道较少。此外，贵金属纳米颗粒的引入可以促进ZnIn₂S₄与分子催化剂之间的界面电子转移，并进一步提高CO₂的光转换效率。然而，贵金属纳米颗粒在电荷分离和转移中所起的作用尚不清楚。因此，迫切需要系统、深入地研究不同贵金属对电荷分离和界面电荷转移的影响。

本文所用仪器

图表解析

作者通过一步溶剂热法合成了缺陷态ZnIn₂S₄半导体，并进一步利用缺陷还原金属离子前驱体在ZnIn₂S₄表面上沉积了Au和Ag纳米粒子。如图1所示，所制备ZnIn₂S₄的XRD谱图与标准卡片吻合较好，表明所制备的样品比较纯净。沉积Au和Ag纳米粒子后，由于其含量较低，并没有出现Au和Ag相应的衍射峰。

随后，对样品的形貌进行了表征。从图2可以看出，ZnIn₂S₄呈现出花状形貌，进一步放大可以看出，这些花状形貌是由纳米片相互交错形成。从EDS-mapping图可以看出，Au和Ag纳米粒子成功地沉积在了ZnIn₂S₄表面上。TEM和HRTEM进一步支持了上述结论。

接着对元素的化学态进行了表征，从XPS谱图可以看出，Au和Ag主要以金属态存在。

随后以ZnIn₂S₄作为光敏剂，铁卟啉 (FeTCPP) 分子催化剂为CO₂还原的活性中心，构建了ZnIn₂S₄/FeTCPP复合体系用于光催化还原CO₂测试。如图5所示，适量Ag纳米粒子的引入提高了CO的生成量，同时抑制了H₂的生成。然而，Au纳米粒子的引入却显著地促进了H₂的生成。

最后，作者对样品的电荷分离进行了表征。从图7（a）可以看出，Au和Ag的引入均可以增强瞬态光电流，说明样品中光生载流子的分离效率得到了提高。此外，从图7（b）的瞬态荧光光谱看出，ZnIn₂S₄表面沉积Au和Ag后荧光衰减减弱了，说明Au和Ag促进了光生电子和空穴的分离，与瞬态光电流测试结果很好地吻合。

基于上述结果和分析，如图7所示，我们提出了ZnIn₂S₄/FeTCPP复合体系中电荷转移机理。在光照下，ZnIn₂S₄被激发产生电子和空穴，随后，光生电子转移到FeTCPP上。在这一过程中，沉积在ZIS表面的Ag纳米颗粒可以提供电荷转移通道，促进电子从ZIS转移到FeTCPP，在FeTCPP催化中心上实现光催化CO₂的转化。相反，负载Au纳米颗粒后，光生电子很难转移到FeTCPP，直接在Au上发生析氢反应。

全文小结

本工作通过一步溶剂热法合成了缺陷态ZnIn₂S₄半导体，并进一步利用缺陷还原金属离子前驱体在ZnIn₂S₄表面上沉积了Au和Ag纳米粒子。以ZnIn₂S₄作为光敏剂，铁卟啉 (FeTCPP) 分子催化剂为活性中心，构建了ZnIn₂S₄/ FeTCPP复合体系用于高效CO₂光还原，并系统探究了Au和Ag在界面光生电荷分离和转移方面所扮演的不同角色。光催化性能测试和光电化学表征结果表明，Au和Ag纳米颗粒的引入有利于电荷分离。更重要的是，Ag纳米颗粒的存在促进ZnIn₂S₄和FeTCPP之间的界面电荷转移方面起着至关重要的作用，而Au纳米颗粒作为水还原反应的活性位点。本研究工作揭示了电子传输体的选择对界面处电荷转移的重要性，对今后高效半导体/分子催化剂复合体系的设计与构筑具有重要意义。

作者介绍

魏伟，博士，商丘师范学院副教授，硕士生导师，毕业于北京航空航天大学，后加入商丘师范学院工作，中原青年拔尖人才，河南省教育厅学术技术带头人，河南省高校科技创新人才，河南省优秀青年科技专家。河南省新能源电池材料工程技术研究中心主任，以第一获奖人身份获河南省自然科学三等奖1项，商丘市科技进步一等奖1项，河南省教育厅科技成果二等奖1项，主持国家自然科学基金1项，博士后基金1项，河南省科技攻关项目1项，河南省教育厅项目1项。J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, Electrochim. Acta等国际著名能源类期刊审稿人，Front. Chem.（SCI二区，IF=5.221）特邀编委。

王帅军，博士，2020年底毕业于中国石油大学（华东），2021年2月入职江苏大学能源与动力工程学院，担任Frontier of Chemistry和Nanomaterials期刊专刊编辑。主要从事太阳能水体环境污染物净化和能源转化技术的理论研究工作。目前在Applied Catalysis B: Environmental 、Chemical Engineering Journal、 ACS Sustainable Chemistry & Engineering (补充封面论文)、Chinese Chemical Letters等研究共发表SCI论文50余篇，其中ESI高被引3篇，获得2021年江苏省青年自然科学基金一项。

文献信息：

Pan Li, Xiaorui Jia, Jinping Zhang et. al. The roles of gold and silver nanoparticles on ZnIn₂S₄/silver (gold)/tetra (4-carboxyphenyl)porphyrin iron(III) chloride hybrids in carbon dioxide photoreduction. Journal of Colloid and Interface Science 2022, 628, 831-839.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.08.097

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本文素材来源：商丘师范学院魏伟课题组