聚氯乙烯PVC产业链的介绍之合成篇
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今日深圳医疗器械展会见闻：PVC还是处于鼎盛时期，被TPU，TPE，硅胶等取代的很少很少；PVC还是主流的产品；比如说面罩，导管，各种袋子
因此很有必要介绍下，什么是PVC？
小编（微信：278531837）在朋友圈，许诺，赞超过100，就把那些图片上，大家敢兴趣的产品进行解读，可惜赞还没有够，就先上图片了
胃引流管，用PVC材质
一次性使用得精密过滤输液器
氧气面罩
聚氯乙烯PVC产业链的介绍
1.1.1. 氯乙烯（VCM）的合成
氯乙烯单体VCM于1931年实现工业化。按原料的路线可分为电石乙炔法和乙烯乙烷法，基于电石乙炔法成本高，需处理的废水、废渣最大，现今西方发达国家已废弃电石乙炔法。乙烯乙烷法有乙烯氧氯化法、联合平衡法、1,1,2—二氯乙烷脱氯化氢法。随着石油化工的迅速发展，国外在七十年代初几乎全部采用氧氯化法。我国氯乙烯生产装置乙烯氧氯化法占40%，电石乙炔法占60%。根据我国自然资源，电石乙炔法在较长时间仍将运行。
沈阳化工股份有限公司000698
氯醋树脂–上海氯碱化工600618：
CPVC，氯醋树脂–浙江巨化集团600160
PVDC–南通汇羽丰新材料有限公司（双汇发展）000895
PVDC–江苏琼花高科技股份有限公司002002
PVDC氯乙烯是生产PVC的单体，工业上生产氯乙烯主要用乙炔和乙烯为原料。工业合成VC的方法有三种：电石乙炔法、乙炔/乙烯联合法、乙烯氧氯化法。
1.1.2. VCM全球的生产与消耗
Global production and consumption of VCM in 2010 were each almost 35million metric tons. Global capacity utilization was 70%in 2010, remaining flatfrom 2009. Global VCM consumption is estimated to have increased by 5.2%in2010; demand is expected to grow an average of 4.4%per year from 2010 to 2015,slowing to 4.2%per year from 2015 to 2020. Average global utilization rates areexpected to increase to the low-80s range by the end of the forecast period.
Vinyl chloride is used primarily for production of polyvinylchloride (PVC), accounting for 99%of global VCM consumption. VCM is also usedas a copolymer with other monomers such as vinyl acetate.http://www.sriconsulting.com/
1.1.2.1. 乙炔法
煤和天然气资源丰富的地区，用乙炔法生产氯乙烯是合理的，我国仍有不少工厂用此法组织生产。
1.1.2.2. 乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法合成氯乙烯简要原理：
①直接氯化反应
CH2=CH2+Cl2→CH2Cl-CH2Cl+171.5kJ/mol
②氧氯化反应
CH2=CH2+2HCl+1/2O2→CH2Cl-CH2Cl+H2O+251kJ/mol
③裂解反应
2CH2Cl-CH2Cl→ 2CH2=CH2Cl + 2Cl-79.5kJ/mol
总反应方程：
CH2=CH2+Cl2+1/2O2→2CH2=CH2Cl + H2O
图表 1平衡氧氯化法框图
平衡氧氯化法框图
二氯乙烷（EDC）热裂解过程在管式炉内，在500~550℃下进行。是强吸热反应。
乙烯氧氯化反应该工艺显示出极大优越性的关键：可实现无HCl副产。
氯化铜为催化剂，氧化铝为载体。反应原料乙烯、HCl与氧气比为1.05:2:3.6~4(mol)。反应温度220~300℃。
1.1.2.3. 氯乙烯（VC）的化学性质
常态下是无色、易燃和具有特殊香味的气体，但稍加压很易变为液体。可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂和多种有机溶剂。
VC与空气混合会猛烈爆炸。
VC含有不饱和双键和极性原子Cl，能发生聚合、加成、取代、氧化等反应。
A．均聚反应：在光、热、自由基引发剂作用下，可发生聚合反应，生成氯乙烯树脂（PVC）。
VC最主要用途生产聚氯乙烯（PVC），约占98%
C．氯取代反应
在催化剂作用下，可迅速发生氯取代反应，合成含乙烯基的重要衍生物。
D．制备格利雅试剂氯乙烯镁
1.1.3. PVC合成
VC可通过配位、负离子和辐射等引发聚合。VC在聚合条件下多以液态存在。
PVC分子结构并单一，分子链中含有呈无规分布的双链和侧链，含有热稳定性比正常结构低得多的丙烯氯结构。
PVC树脂颗粒的形成机理与PVC不溶但溶胀于VCM（氯乙烯单体）相关。
1.1.3.1. 悬浮聚合
悬浮聚合通常在压力釜内。以水为分散介质，加入悬浮剂在强烈搅拌作用下将液态VCM分散成无数小液滴，由油溶性引发剂引发，聚合反应在每个小液滴中进行。悬浮剂多为水溶性高分子化合物。
悬浮法PVC树脂为白色无定形粉末，在显微镜下观察，其颗粒形态分为两种结构：一种为疏松型（XS型），也有称为棉花球型的；另一种为紧密型（XJ型），也称为乒乓球型。颗粒形态主要决定于悬浮剂，悬浮剂选用聚乙烯醇得疏松型，选用明胶时则得紧密型。
疏松型：树脂颗粒直径一般为50~100微米，粒径较大，表面 不规则、多孔，呈棉花球样，容易吸收增塑剂，吸收速度快而且量多，容易塑化，成型加工性好，但从制品强度上看，相对略低于同样配方、同样工艺条件下的紧密型树脂。
紧密型：树脂颗粒直径一般为5~10微米，粒径较小，表面规则，呈球型、实心，像乒乓球那样，不太容易吸收增塑剂，吸收速度慢而且量少，不太容易塑化，成型加工性稍差些，但从制品强度上看，相对略高于同样配方、同样工艺条件下的疏松型树脂。
1.1.3.2. 乳液聚合
氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发，进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末，也可经喷雾干燥得到糊状树脂。乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能较差，制造成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。因此，该法生产出来的树脂俗称糊树脂。
1.1.3.3. 微悬浮聚合法：
VC微悬浮聚合是一种很有前途的聚合方法。用乳化剂用分散剂，用油溶性引发剂。
象悬浮法那样使用油溶性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成适当粒径的PVC乳液，经破乳、洗涤、干燥后得到PVC树脂粉末。制备0.1～2μm粒径范围的氯乙烯单体乳液是微悬浮聚合法的关键，一般称这一过程为均化过程。此种是生产PVC糊用树脂的另一种方法，该法生产的树脂具有良好的加工性能，能满足大多数加工的需要具有乳液法树脂很难达到的某些优良性能。
1.1.3.4. 本体聚合法
一般采用“两段本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃温度下，强烈搅拌，使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送到另一台聚合釜中，再加入含有低效引发剂的等量新单体，在约60℃温度下，慢速搅拌，继续聚合至转化率达80%时，停止反应。
本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质，只有引发剂。因此，此法生产的PVC树脂纯度较高，质量较优，其构型规整，孔隙率高而均匀，粒度均一。但聚合时操作控制难度大，PVC树脂的分子量分布一般较宽。
1.1.3.5. 溶液聚合法：
以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂作用，所以溶液聚合物的分子量和聚合速率均不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。此种PVC树脂不宜于作一般成型用，仅作为涂料、粘合剂，与乙酸乙烯酯等共聚时使用。是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。
几种方法尽管聚合工艺不同，但聚合反应机理相同，即都是自由基聚合。在使用这些方法生产的树脂中，以悬浮法产量最大，而且由于悬浮聚合法设备投资和生产成本低，应用领域宽，各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮聚合生产路线倾斜。一些过去采用其它方法生产的树脂品种，已开始采用悬浮聚合工艺生产。
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