PVC做不下去了？做PVDC实现产业升级
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简介：世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC是在1930 年，美国DOW 化学公司首先将其工业化。由于其具有优良的阻氧、阻湿性能，且在高湿度的环境下阻隔功能没有明显的下降，PVDC在其应用开始就受到了军方的高度关注：在此后的长时间里对大部分人来说是一种神秘的材料！
在1990年的海湾战争中，美军的食品全部为PVDC软包装，不但包装轻便快捷，还能保证食品的色香味基本不变，尤其是唯PVDC才能达到美军提出的军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻要求。
随着时代的进步，PVDC材料民用领域发展迅速。目前，PVDC被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妆品、药品及需防潮、烟草茶叶、防锈的五金制品、机械零件、军用品等各种需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装。
不卖关子了，小编带你认识一下PVDC吧！
一、PVDC的结构与性能
1.PVDC是什么？
PVDC是一种软化温度在160-200℃的热塑性聚合物，具有头尾相连的线性聚合链结构；形象地讲PVDC是在PVC结构式的基础上将氯原子一端的氢原子换成氯原子，即比PVC多了一个氯原子。
图1：PVDC膜
PVDC是一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的理想包装材料，在包装行业独树一帜，特别是其具有阻湿、阻氧、防潮、耐酸碱、耐油浸和耐多种化学溶剂等性能，50年来广泛用于食品、药品、军品的包装。
2.PVDC的结构式
由PVDC的结构式可以看出：
1） PVDC分子结构高度对称和规整；
2） 氯原子和其它分子链中的氢原子紧密结合 ；
3）每个单元都有2个疏水基氯。
从而使得PVDC具有以下特性：
1）分子链凝聚力强；结晶度高；
2）结构致密、密度大；
3）阻隔水分子；极性高。
3.阻隔性能
PVDC最大优点是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的一种包装材料。它是一种阻湿、阻氧皆优的高阻隔性能材料。PVDC由于其对称的分子结构和疏水基氯的存在,能阻止氧气渗透率随湿度而改变，EVOH由于OH会与水形成氢键，所以随湿度的增加阻氧性下降。
各种塑料薄膜阻隔性能
聚合物 | 氧气 | 氮气 | 二氧化碳 | 水蒸汽 |
PVDC | 4-10 | 0.1-0.8 | 0.3-0.7 | 0.4-1.0 |
PA6 | 35 | -- | 43-59 | 93-155 |
PP | 300 | 60 | 1200 | 3.6-10.2 |
PET | 74-138 | 12-24 | 35-50 | 27.4-46.7 |
PVC | 77-310 | -- | 140-400 | 13.2-71.3 |
LDPE | 500-700 | 200-400 | 2000-4000 | 15.2-23.4 |
HDPE | 200-500 | 15-300 | 2000-4000 | 3.5-11.1 |
PS | 600-800 | 40-50 | 2000-4000 | 10.5-33.6 |
PAN | 11.6 | -- | 6 | 31.0-47.2 |
EVOH | 0.2 | 0.02 | 0.9 | 47 |
4.加工性能
与VDC、VC共聚相比，VDC与MA的共聚具有以下优势：
1）VDC、VC的竞聚率相差较大(r1=3.2,r2=0.3),丙烯酸甲酯同VDC共聚活性相差不大(r1=r2=1),共聚物组成容易控制。
2）VDC-VC体系中,VDC、VC交叉链终止明显,使得共聚物分子量下降,因此聚合反应温度较低,反应时间较长。而VDC-MA共聚交叉终止不明显,易得到较高分子量,可在较高温度聚合,反应时间相应较短。
3）相比之下,VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的断裂伸长率和断裂能。
4）VDC-MA具有更好的耐候性。
5.其他性能
PVDC具有良好的热封性能。热封性是指塑料在加热到熔融状态后，它同本身或其他种类的塑料所具有的热粘合性能。
PVDC由于极性强，具有优异的耐溶剂性, 该膜不受酸、碱和一般有机溶剂的侵蚀, 耐药品性能优良。
二．PVDC的应用及市场前景
1.PVDC的发展进程
PVDC问世之初主要是加工成复合膜, 二战时期运用在武器、弹药的包装上。世界上第一次通过实验室聚合获得线性高分子的PVDC是在1930 年。美国DOW 化学公司首先将其工业化。由于初期适逢“二战”而主要用于军品包装, 这给PVDC 工业技术蒙上了一层神秘色彩, 因而成了美国DOW化学公司多年不解密、不转让的一项工业技术。回复“陶氏”查看更多
50 年代末60 年代初逐渐向食品包装转移, 后又逐步应用于药品包装等领域, 随着现代包装技术和现代人生活节拍的加快, 微波炉、冰箱的普及, 保鲜膜的用量急剧增加,使PVDC 的应用更加普及。这时候先后有多家公司开发出PVDC 产品工业技术, PVDC 才在西方发达国家开始达到大规模的整体发展。
20世纪80年代出现的高阻隔新材料EVOH，由于其具有可回收性能，一度威胁过PVDC的发展，但由于EVOH在高湿度下阻隔功能急剧下降，而未能进一步发展，包括双向拉伸的尼龙膜，都无法取代PVDC的多种优异功能。
20 世纪 90 年代以后，由于世界对PVDC产品的认识进一步深入，因此其又获得了大发展，特别在1990年初期的海湾战争，美军的食品全部为PVDC软包装，不但包装轻便快捷，还能保证食品的色香味基本不变，尤其是唯PVDC才能达到美军提出的军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻要求。因此，PVDC作为阻隔包装膜的应用地位得到不断巩固与加深。
德政府给予PVDC 包装绿色标识绿点，这是政府认同的绿色包装。VDC 能与许多种单体进行共聚,但是目前真正具有商业价值的仅有三种型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯类共聚物。
2.PVDC的应用
基于PVDC 的优良特性，其用途十分广泛，被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妆品、药品及需防潮、烟草茶叶、防锈的五金制品、机械零件、军用品等各种需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的产品包装。
PVDC 产品包括乳液和树脂。PVDC胶乳可直接用于制造涂覆PVDC型膜而PVDC树脂可用于肠衣膜、保鲜膜、热收缩膜、挤出膜、复合型PVDC膜等的制造。
PVDC 树脂是一种在聚合过程中形成鱼籽形状粒子, 其中含有增塑剂、稳定剂、抗氧剂等多种助剂的共聚树脂, 具有粒度适中、在螺杆炼塑过程中便于捏合和塑化, 可避免各种助剂的添加等优点。
图2：PVDC肠衣膜，来源于日本吴羽株式会社官网
1） PVDC肠衣膜，主要应用于包装火腿肠，耐高温杀菌，适合用在高频焊接的自动灌肠机上进行工业化大批量火腿肠的生产。我国已成为PVDC肠衣膜用量最大的地区，，如今国内高温火腿肠的包装全部使用PVDC肠衣膜，产品保持期可达6个月以上。我国双汇集团在这方面就做的比较出色。
图3：PVDC保鲜膜
2） PVDC 保鲜膜：由于其优越的透明性、良好的表面光泽度及很好的自粘性，被广泛用于家庭和超市包装食品；PVDC 保鲜膜不单可以满足于家庭冰箱中保存食品，而且也可用于微波加热。
图4：PVDC 收缩膜用于包装冷鲜肉
3） PVDC 收缩膜：主要用于包装冷鲜肉，通过采用真空包装机实现对冷鲜肉的包装，利用其高收缩、高阻隔性的特点，所包装的冷鲜肉产品不仅有好的外观，同时可长久保持冷鲜肉的新鲜度。
图5：PVDC 收缩膜
4） PVDC复合膜：主要是使得膜高性能化，拓宽膜的应用领域。如通过采用PVDC 共挤出薄膜对冷却肉包装, 可以延长肉的保鲜期。
三．PVDC的研究现状
1.国外状况
目前世界最大的PVDC树脂生产商为美国陶氏化学公司，其他主要的生产厂商还有日本吴羽公司、英国ICI公司、日本旭化成公司、比利时苏威公司等。在发达国家，PVDC包装的应用领域十分广泛，涉及到食品、化工、化妆品、药品以及五金机械制品等，由于无毒、使用安全可靠，PVDC在许多国家被誉为绿色包装材料。
PVDC的应用与当地的生活水平和质量有关，越是发达国家，PVDC的应用和需求就越广泛其中，在美国及南北美洲，仅用于大块鲜肉真空包装的PVDC树脂需求量就超过 1.5 万吨 / 年；日本和韩国食品、药品、化工产品和电子产品中，60%左右采用PVDC树脂包装，其中日本仅保鲜膜的年消费量就超过1亿卷，年需PVDC树脂1.0万吨以上。
国外主要PVDC生产厂家的牌号及用途
公司名称 | 牌号 | 生产能力 | 用途 |
美国陶氏化学 | 866，2032，168 | 6万t/a | 食品保鲜膜、复合膜、肠衣膜 |
日本吴羽株式会社 | KMI，GG98 | 2万t/a | 肠衣膜 |
日本旭化成株式会社 | 660，880 | 1.5万t/ a | 肠衣膜及其他特殊用途 |
比利时索尔维公司 | -- | 1万t/a | 食品保鲜膜、肠衣膜 |
英国ICI公司 | -- | 2万t/a | 食品保鲜膜 |
2.国内状况
自20世纪70年代年由河南春都集团从日本引进生产线，生产出第一根火腿肠开始，我国就开始了PVDC薄膜的应用。经过近30年的发展，已经成为全球最大的PVDC树脂消费市场。
目前，中国生产PVDC乳液的装置总能力超过6000吨/年，PVDC主要用于烟膜包装(占总量的70%以上) 以及少量的食品、药品包装，在浙江巨化集团股份有限公司开发成功PVDC生产技术以前全部依赖进口。
中国PVDC乳胶国产化技术已经成熟，在技术和成本上完全能与国外竞争，但PVDC树脂生产技术仍有待进一步完善。浙江巨化集团所生产的PVDC树脂主要为VDC-VC产品，而VDC与MA共聚的产品却在国内发展缓慢。
四．PVDC的缺陷
尽管有上述众多的优势，PVDC的熔融温度和分解温度接近，使得其应用受到了一定的限制。具体表现为：加工时既要保持PVDC具有良好的流动性，又不能分解；由于PVDC的熔融温度和分解温度接近，在加工时温度的控制就非常困难了。
目前，通过“VDC、MA”，“VDC、VC”等的共聚能够有效降低聚合物的熔融温度，从而使其加工性能得到改善。
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