【论文介绍】Li7P2S8I固态电解质的湿化学法制备及性能研究

刘伟明航空材料学报 2021-05-18

研究背景

全固态锂电池以其在安全性、循环寿命和比能量密度等方面的突出潜力优势，成为下一代二次电源的重要发展方向之一。在固态锂电池电解质研究中，Li₂S-P₂S₅二元体系，具有优异的电化学性能，是研究最多的体系之一。该体系材料制备方式通常采用机械球磨法或熔融淬火法，这些传统的制备方法虽然有助于新型材料开发，但由于存在能耗高、耗时长、工艺成本高等缺点而不适用于大规模工业化生产。近年来，以有机溶剂为反应介质的湿化学法由于具有工艺简洁、成本经济、可调控性强等优势，受到众多关注。

本工作采用四氢呋喃作为反应介质，通过湿化学法及后续真空热反应制备Li₇P₂S₈I固态电解质，并对其微观结构和电化学性能进行表征、测试和分析。

结果展示

图1 展示了经过室温真空干燥后粉末样品的TGA-DSC曲线。DSC曲线在室温到 120 ℃温度区间内，有三个连续不规则的吸热峰，对应TGA 曲线中35%的质量失去，即Li₃PS₄∙xTHF中THF分子的去除。在170 ℃有一处明显的吸热峰，对应TGA曲线中7%的质量降低，表明在此温度下有吸热反应发生，同时伴随着气体的释放。两次热重损失比例为5：1，可知该物质组成比例约为2Li₃PS₄·2.5THF+LiI·THF，170 ℃吸热峰对应于LiI·THF分解。

图1 室温干燥后粉末样品的TGA-DSC曲线

图2展示了上述不同热处理温度相应样品的冷压圆片实物图。经过不同温度真空热处理后，样品的颜色发生了明显的变化。140 ℃加热后，样品为淡黄色，加热温度为170 ℃时，颜色明显加深，成为红褐色，继续升高到200 ℃后，颜色加深至黑褐色，230 ℃和260 ℃加热后的样品颜色基本相同，为灰棕色。由于样品外观颜色的改变反应了本身结构和组成的变化，因此，可以判断样品的组成与结构在140~200 ℃之间发生了显著变化，在230 ℃之后达到稳定状态，即LiI·THF在170 ℃发生分解，分解产生的LiI与Li₃PS₄进一步反应，在230 ℃反应充分并保持稳定。

图2 不同热处理温度后样品的冷压圆片实物图

图3为不同温度热处理后样品的XRD和Raman谱图。结果表明，140 ℃温度较低，不能满足固态反应要求，未能生成Li₇P₂S₈I固态电解质。当热处理温度为170 ℃时，开始发生反应生成Li₇P₂S₈I，但反应不充分，有Li₃PS₄和LiI物相析出。随着热处理温度的升高，析出的Li₃PS₄和LiI进一步反应生成Li₇P₂S₈I。当温度达到230 ℃时，得到较为纯净的目标产物Li₇P₂S₈I。此外，260 ℃热处理后的样品Li₇P₂S₈I峰强减弱，说明产物结晶度降低，经测试离子电导率为9.8×10^-5S·cm^-1,显著低于230 ℃样品。因此，可以确定Li₇P₂S₈I固态电解质的最佳热反应温度为230 ℃。

图3 不同热处理温度下所得粉末样品

（a）XRD图谱；（b）Raman图谱

图4是230 ℃热处理所制备电解质粉末样品的SEM形貌图。从图4（a）中的低倍图像来看，样品颗粒呈无规则块状形态，且大多数颗粒较为碎小。图4（b）中的高倍图像显示，该粉末样品具有纳米多孔结构，纳米晶尺寸约为100~300 nm。多孔纳米结构的形成有助于增加离子的表面传导，进而提高离子电导率。

图4电解质粉末样品（230 ℃）的SEM图像

（a）低倍；（b）高倍

图5是通过EDS测试的样品S，P和I元素的分布状态。图中以上三种元素分布均匀，表明在实验第二步中LiI∙THF与Li₃PS₄∙xTHF前驱体发生了充分混合，并在后续热处理过程中反应充分。

图5 230 ℃下所制备的电解质粉末样品的EDS结果

图6是将Li₇P₂S₈I电解质粉末组装成SUS/Li₇P₂S₈I/SUS对称电池并在不同温度下进行交流阻抗测试得到的Nyquist曲线。当测试温度超过45 ℃时，样品Nyquist曲线中只有瓦尔堡斜线，高频区阻抗弧消失，说明其界面阻抗较小。同时，电解质总阻抗也随测试温度的增加而逐渐减小。计算得到Li₇P₂S₈I固态电解质在25 ℃的离子电导率为1.63×10^-4S·cm^-1。

图6 Li₇P₂S₈I在不同温度下的Nyquist图

图7展示了Li₇P₂S₈I固态电解质的离子电导率随测试温度的变化关系。其变化关系满足阿伦尼乌斯公式σ=Aexp(-E_a/kT)，根据图7中拟合直线的斜率可以计算其活化能为0.388 eV。

图7 Li₇P₂S₈I离子电导率与温度的关系

图8（a）是Li₇P₂S₈I固态电解质在1 V恒定电压和不同电极条件下电流随时间的变化曲线。使用非阻塞电极时所观察到的恒定电流比使用阻塞电极时观察到的电流高出3个数量级以上。因此，可以认为所制备的Li₇P₂S₈I固态电解质是纯离子导体，其锂离子迁移数大于0.999。图8（b）利用Li/Li₇P₂S₈I/Au电池进行CV电化学窗口测试，在整个扫描电位范围内只观察到锂沉积和锂溶解的阴极电流峰和阳极电流峰，说明没有显著副反应发生，表明Li₇P₂S₈I固态电解质与金属锂电极稳定性良好，且电化学窗口达到5 V。图8（c）是关于Li₇P₂S₈I固态电解质与金属锂电极的循环稳定性测试，电池稳定循环262次以上，极化电压微弱增长，整体保持稳定，显著优于以相同方式制备β-Li₃PS₄的循环稳定性。