基于第二代高温超导带材的磁体研究进展与挑战（上）
作者：阎伟华1 蔡传兵1,2 周迪帆1
(1 上海大学理学院物理系)
(2 上海上创超导科技有限公司)
摘要 随着第二代高温超导(2G-HTS)带材技术的进步和性价比的提高, 世界各地的科研机构纷纷展开了基于REBa2Cu3O7−δ (RE123)带材的磁体研制。RE123带材具有极高的载流能力和在场性能，能产生低温超导(LTS)磁体不能达到的强磁场(>24 T)。然而，RE123磁体依然面临着诸多挑战，如磁体的工艺技术、带材的机械性能及性价比等都还需要进一步的提升与优化。文章首先介绍了用于磁体绕制2G-HTS带材，包括其成材工艺、在场性能及应力应变影响等；其次讨论了超导磁体研制的重要技术问题，包括RE123线圈技术、磁体失超保护、屏蔽电流效应及交流损耗等；最后对国内外2G-HTS磁体的研究进展进行了总结，包括磁体的设计方案、技术特点和运行情况等。
关键词 高温超导体，超导磁体，第二代高温超导带材，成材工艺，线圈技术，磁体建造
铜氧化物高温超导体能在液氮温度下实现超导性能展现了超导体巨大的应用潜力，其中超导磁体是一个重要的应用方向[1]。超导磁体的发展使得超高磁场的获得与以前相比更加容易，且可能达到铜线圈无法达到的磁场强度，这对科学技术的发展有着极其重要的意义。超高磁场能为科学研究提供极端环境，为科学家们在物理、生物、化学、材料、医学和工程等领域取得进一步的发展甚至是全新的发现提供条件，从而令人们对于物质世界的认识不断加深。
如今世界上磁场最高的稳态磁体为美国高场实验室(NHMFL)研制，由14 T的高温超导内插磁体和31 T的电阻磁体混合而成，其中心场能达到45 T[2]。但是电阻式磁体需要庞大的电源与水冷系统，运行过程中的功率消耗极大，系统维护极为困难，且占地面积极大。而对于制造工艺已经比较成熟的LTS 磁体，由于LTS 线材的临界电流密度(Jc)在高场下会急剧下降，由NbTi 线绕制的磁体在1.8 K 的温度下只能得到12 T 极限磁场，Nb3Sn磁体在4.2 K温度下能得的最大磁场为24 T[3]。目前，得到更强磁场的发展趋势是使用高低温超导混合磁体，这样可以极大地降低系统的构建和运行成本。如图1 所示，Nb3Sn 在场载流能力高于NbTi，而HTS 在场载流能力又高于LTS，因此，高低温超导混合磁体的形式通常为最外层使用NbTi 线圈提供一个较小背景场，中间层由Nb3Sn 线圈提供一个较大的背景场，最后内部再由HTS线圈在高场背景下共同产生一个高的中心目标场。
图1 各类商业化超导线/带材的在场工程临界电流密度[4，5]
内部的HTS磁体通常被称为内插磁体，当前可用来绕制内插磁体的商用HTS 导线主要有三类，分别为Bi2223 带材、RE123 带材和Bi2212 圆线。通过传统的粉末套装和拉丝工艺制备的Bi2212 圆线和Bi2223 带材被称为第一代高温超导体， 而基于薄膜外延和双轴织构技术形成的RE123 涂层导体被称为第二代高温超导体[6]。与LTS线材不同，HTS线/带材的临界温度通常在液氮温区以上，在相同的低温下，HTS的载流能力比LTS 大，能提供更大的Jc。且几种常见的HTS材料的上临界磁场理论值均在100 T 以上，这使得HTS磁体可以产生LTS磁体所不能达到的高磁场[7]。采用Bi2212 圆线也可以制造内插磁体，目前的工艺技术还不够成熟，其存在液氮温区Jc低、成材空洞率高、机械性能较差等挑战，且价格难以下降，限制了其发展前景。内插线圈目前主要还是采用RE123 带材或Bi2223 带材来进行绕制，Bi2223 带材工艺成熟，临界温度高，载流能力良好，内部为多丝结构，其屏蔽电流较小，适合用于绕制对磁场均匀度要求较高的磁体，如核磁共振谱仪(NMR)磁体。但Bi2223 带材为银包套材料，成本也很难进一步下降；而RE123 带材由于其在高场下具有更高的载流能力，其基底能提供较大的机械强度，更适宜用做高场超导磁体的内插部分，且材料成本较低，具有很好的应用前景。
本文首先对用于磁体绕制的RE123 带材作了介绍，包括带材的制造工艺、在场性能及应力应变影响等，提出如何在成材工艺及线圈绕制上，减小磁场和应力应变对Jc的影响；之后重点介绍了超导磁体中的技术问题，如RE123 线圈技术、磁体失超保护、屏蔽电流效应及交流损耗等，并就各种问题提出的解决方案作了说明；最后以国内外高场磁体领域的几个主要研究机构为对象，总结其在2G-HTS 磁体方面所做的研究工作，包括磁体的设计方案、技术特点及运行情况等。
2.1 多种技术路线的带材成材工艺
高温超导材料中的大角度晶界易形成弱连接，极大地削弱带材的Jc[8]，因此RE123 带材的发展主要围绕着如何实现材料的织构化，提高Jc。多年来，全球各大研究机构已经在工业水平上实施了多种方法来消除弱连接，其中基于双轴织构和超导薄膜外延技术的运用是比较普遍的。由于RE123 超导层为陶瓷材料，延展性差，采用传统的粉末套管法难以制备成材，所以通常采用涂层技术的外延生长，一个RE123 带材的典型结构有金属基底、缓冲层、超导层及顶部的银保护层。基于超导薄膜外延生长和缓冲层双轴织构技术发展而来的超导带材, 由于其高度的面内和面外晶粒织构消除了电流的弱连接，以及其岛状生长机制而形成的大量位错缺陷，为超导体提供了有效的磁通钉扎中心，使得带材的Jc和不可逆场都有明显提高[9]。因此，缓冲层的双轴织构形成和超导薄膜的外延生长至关重要。表1 列出了2G-HTS带材各种技术路线与典型生产单位。
表1 2G-HTS带材各种技术路线与典型单位
缓冲层在涂层导体中主要有两个作用：一是阻止基底中金属原子向超导层的扩散及超导层中的氧向基底的扩散；二是为超导层的外延生长提供织构衬底，它要求衬底必须为双轴织构，且与超导层的晶格匹配良好。目前主要有三种工艺路线来建立缓冲层的双轴织构，分别是：轧制辅助双轴织构(Rolling-Assisted Biaxially TexturedSubstrate， RABiTS)、离子束辅助沉积(Ion Beam-Assisted Deposition，IBAD)和基底倾斜沉积(Inclined Substrate Deposition，ISD)。
超导层是超导带材的核心层，它的质量优劣将直接关系到带材的性能，目前工业上应用比较广泛的四种制备工艺为属于化学法的金属有机物沉积(MOD)及金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和属于物理法的脉冲激光沉积(PLD)及反应电子束共蒸发(RCE) 。其中，MOD和RCE 为异位工艺法，而PLD和MOCVD为原位工艺法。
目前，2G-HTS 带材的实用化发展主要有以下几个方向：性能、长度及价格。其中性能的发展旨在提高超导带材的临界电流(Ic)，这是特色也是最终目标。世界上多个制造商利用不同的工艺技术均能够获得千米级超导带材[10—13]，但当需要更长的超导带材，就要对其进行拼接，而接头的发热可能会导致带材失超，所以长而均匀的带材制备对超导应用是至关重要的。如今，超导面临大规模市场应用的一个重要障碍就是其价格较高，需要发展新的工艺或者新的超导结构来降低生产成本，提高生产量，最终降低市场价格。
对于超导磁体的建造，选择合适的制备工艺制造而成的带材是一个复杂的决定。实际上，带材制造商不可能满足各个超导应用领域对超导带材各项性能参数的要求，有的对带材长度有要求，如超导电缆应用等；有的对电流载流能力有要求，如高温超导电流引线等；有的对机械性能有要求，如本文提出的超导磁体等。这些要求的侧重点不同，可能选择不同的超导体。总之，超导应用潜力巨大，但要完全发挥超导特性的优势，还需要与各个应用领域专业和独特的设计相结合。
2.2 各向异性和磁场对带材Jc的影响
RE123 带材的Jc不仅与外磁场强度的大小有关系，还与外磁场和带材表面的夹角有关系[14]。一般情况下，Jc随着磁场强度的增大而减小，对于确定的磁场强度，当磁场平行于带表面时(H//ab 面)，Jc最大，当磁场垂直于带表面时(H//c轴)，Jc最小(图2)。这种现象主要源自于RE123 层状结构Cu—O面之间的本征钉扎，此外，也还与其他面内的缺陷有关。带材的磁场各向异性对磁体设计带来了极大的影响，因为在磁体中，不同位置的导体受到的磁场强度及其与磁场的方向都是不同的，这样导致Jc在磁体中的分布是不均匀的，磁体会存在一个临界电流，在进行设计时，需要考虑安全裕度。
图2 磁场对临界电流的影响[14]
为了减小磁场的影响，通过引入人工磁通钉扎中心来降低带材Jc在磁场中的衰退及磁场各向异性[15](图3)。由于铜氧化物超导体的相干长度较短，要获得有效的磁通钉扎中心，人工引入的异质二次相尺寸必须在纳米量级[16]。近年来研究比较多的是BaZrO3和Gd2O3这类的晶格常数、晶胞类型及热膨胀系数与RE123 相接近的钙钛矿氧化物，它们通常不会引起大的织构畸变，且尺寸为纳米量级。不同制造工艺引入的钉扎中心结构也是有所区别的，PLD和MOCVD工艺能形成各向异性的沿着c轴方向生长的一维纳米棒(直径约5 nm，长度大于100 nm)，通过纳米棒和涡流之间的相互作用，增强了磁场平行于c 轴时的弱钉扎；MOD技术能引入分布式的零维纳米点(10—50 nm)，形成一个各向同性的钉扎区域。而对于难以实现自组装一维二次相结构的MOD、RCE 工艺，其中的关键在于二次相颗粒尺度的细化。另外，通过离子辐照技术，可以在导体里产生纳米柱状缺陷，能提高MOD、RCE 等异位法带材的磁通钉扎[17]。
图3 人工磁通钉扎中心对Jc的影响[15] (a)不同摩尔百分比的Zr掺杂提高Jc；(b)Zr掺杂改善磁场各向异性
2.3 应力应变对带材Jc的影响
由于RE123 超导层属于陶瓷材料，本征特性易碎，带材在受到应力产生应变时，其性能会有所衰减(图4)。为了保证带材的超导性，导体应力应变需保持在临界极限以下。带材在磁体中会受到各种应力，其中主要的有：绕制带材时的弯曲应力；环向的电磁应力；由于不同材料热收缩的不匹配而导致的热应力，特别是在环氧树脂浸渍的线圈中容易产生。
图4 临界电流与单轴应变的关系[18]
与机械强度相对各向同性的Bi2223 相比，RE123 带材的机械强度为各向异性，这与带材的结构密切相关，Bi2223 的结构为超导细丝嵌套在银基质中，而RE123 为层状结构，具有极大的纵横比。在轴向方向，RE123 带材的张应力大于700 MPa， 约为Bi2223 导体的3 倍， 这是由于RE123 带材基底一般为哈氏合金或不锈钢材料，能提供较大的机械强度。已知RE123 带材为层状结构，在横向(厚度)方向不是一个整体，导致这个方向的应力极易使带材分层。如图5 所示，带材的横向张应力低至10—100 MPa，而对于带材的解理或剥离应力，更是小于1 MPa，因此在线圈中要尽量避免解理或剥离应力。
图5 RE123 带材的各种应力强度[3]
对于改善应力应变对导体或线圈的影响，有多种方法被提出：选择合适的基底或稳定剂，由于它们和超导层不同的热收缩，对超导层产生一个预压力，这样可以提高导体的不可逆应变极限[19，20]；在带材边缘加上层压铜带和焊角，能显著提高带材的抗分层强度[21]；对于环氧浸渍的线圈，可以在带材表面加上一层聚合物绝缘层，能减小热应力，消除线圈性能退化[22]；绕制线圈时，通过共绕不锈钢带等来加强机械强度，但这样会牺牲线圈的工程临界电流密度[23]。
3.1 RE123线圈技术
根据线圈的绕制方法，可以分为层绕式(LW)和双饼式(DP)。其中层绕式是带材从里到外一层一层的缠绕，一般需要足够长的带材以完成至少一层的缠绕。而双饼式为两个饼线圈上下依次排列，每个饼从带材中间开始，分别向上和向下由内到外地径向螺旋缠绕，在两个饼的内侧形成一个侧向弯曲的连续过渡区而没有接头(图6)。磁体的组装就是由一个一个的双饼线圈依次叠加，并对相邻的两个双饼在最外层进行拼接。通常双饼式需要的带材长度比层绕式少得多，而目前对于长带材的生产仍然是一个挑战，所以双饼技术常用于超导磁体的制造，且双饼的模块化和可扩展性也是一个极有吸引力的特征。
图6 双饼线圈结构示意图[24]
根据线圈有无浸渍物可以分为干绕和湿绕，其中干绕为线圈不经过浸渍物固化，而湿绕则要通过浸渍物固化，如环氧树脂、石蜡等(图7)。在20 世纪70 年代，机械扰动仍然是LTS磁体过早失超的主要原因[25]，由于磁体没有经过固化处理，导体之间有空隙存在，当磁体运行时在电磁力的作用下导体发生移动摩擦，导致磁体失超。经过浸渍物固化以后，将有空隙的线圈变成了一个坚固的整体结构，消除了导体移动。而对于RE123带材绕制的线圈，由于其大的温度裕度，机械扰动释放的能量还不至于导致失超，美国高场实验室等已经利用干绕技术进行RE123 磁体制造[22]。线圈通过浸渍固化还有其他一些益处：可以防止带材移动而产生的应力集中；可以增强绕组内的有效热导率，这对于具有温度梯度的线圈是非常重要的，如传导冷却线圈。
图7 环氧浸渍的线圈[26]
对于环氧树脂浸渍的线圈，由于线圈支架、环氧树脂和HTS 导体之间的热收缩系数的不匹配，会在导体上下边缘附近产生热应力，日本理化研究所(RIKEN)发现在一个相对较小的饼线圈中，这个热应力足以引起超导带的分层现象[27]。对于浸渍线圈性能退化这种问题，目前已提出多种技术方法来解决：提高带材本身的机械强度，特别是带材边缘的抗剥离和解理强度，其中剥离和解理应力是线圈退化最关键的应力模式；选择合适的浸渍物，如石蜡、油脂及氰基丙烯酸酯等这类具有弱粘合强度的材料[28，29]，在冷却时由于小的热应力这类材料易碎，避免了大的热应力发生在导体上；改善导体与浸渍物之间的界面环境，在导体表面施加聚合物皮层[22，30]，如聚酯热缩管、电沉积聚酰亚胺等可以使导体与浸渍物去除机械耦合，有效消除线圈性能退化。
根据带材是否绝缘可以分为绝缘绕制和非绝缘绕制。其中绝缘绕制又分为两种绝缘方法：一是直接对带材进行绝缘处理，如在带材表面缠绕聚酰亚胺薄膜或如前文描述的施加聚合物皮层等[22，30，31]；二是通过在绕制饼状线圈过程中共绕不锈钢带或经过绝缘化处理的带子，研究已经表明，共绕不锈钢裸带，由于其低的电导率，能提供匝与匝之间的电绝缘[32]。经过绝缘绕制的超导线圈必须要采用主动失超保护系统来进行保护。非绝缘绕制一般采用双饼结构，为直接用裸带绕制线圈，尽管非绝缘线圈其匝间没有绝缘材料，但在低温下合金或不锈钢基带等金属材料与超导层相比，它们的电阻率均高出几个数量级，因此带材在稳定载流时，电流将在超导层中进行流动。一旦线圈局部出现失超现象，本来流经超导层的电流可以经过电阻更小的匝间金属层进行分流，避开处于电阻极大的非超导态超导层[33]，从而防止失超区域的继续扩大，非绝缘等效电路图如图8 所示。本质上非绝缘绕制的磁体是自稳定的，不需要主动失超保护系统，而一般采用被动保护系统。此外，非绝缘绕制除了带材本身没有其他材料占用线圈空间，提高了线圈的整体工程电流密度，因此在HTS 磁体领域受到广泛关注。但对于非绝缘线圈，存在着一个充放电时间延迟[34](图9)，分析原因为由于线圈的自感，部分运行电流通过匝间接触流动，从而导致了线圈的充放电延迟效应。
图8 非绝缘等效电路图[33]
图9 线圈充电过程[34]
由于超导带材长度的限制以及双饼线圈组装磁体时的需要，超导接头都是必须的。对于超导接头的要求，是电阻低、容易制作及稳定可靠。超导接头的制作技术可以分为超导拼接与非超导拼接，其中超导拼接为将两个带材的超导层面对面处理，使得两个超导层进行再结晶生长成为一个完整的超导体[35]。非超导拼接为用常导材料作为连接介质对两个带材进行拼接，根据接头技术非超导拼接又可分为钎焊法、银扩散法和机械压接法。目前运用比较广泛的为钎焊法，该方法工艺最为简单，兼容性较强。根据焊接接头的结构形状可以分为搭接接头和桥接接头[36]，如图10 所示，搭接为两个超导带超导端面直接对接，桥接为用另一个超导带对需要焊接的两个超导带进行桥接联通。接头电阻和多个因素有关，如超导带的层状结构材料、带材厚度、焊料的选择、表面清洁度、接触均匀性及焊接时用的压力等，都会对接头电阻产生影响。通过增加接触面积，优化拼接界面，非超导接头电阻可低至几nΩ[37]。
图10 非超导接头(a)搭接接头；(b)桥接接头
3.2 磁体的结构设计
一般来说，各向同性的圆导线是绕制磁体的理想选择，因为圆线的性能不受磁场方向的影响，且在进行磁体的结构设计和制造时，可以借鉴已经比较成熟的LTS 磁体技术， 如MRI 和NMR磁体。
而对于层状结构的RE123 带材，在磁体设计方面，需要考虑多个因素，如磁体本身的几何形状(内外径、高度)、外磁场情况及磁体的运行情况(温度、励磁速率)等，这些都会对带材的Jc产生影响。在高场超导磁体中，最关键的区域是磁体的上下两端，这里自场的径向分量最大，对带材的影响也最大，因此，磁体的运行电流通常由两端线圈的负载线来决定[38](图11)。目前，已经提出了一些结构设计来减小两端磁场的影响，MIT提出多宽度绕组技术[39]，如图12 所示，这种方法适用于双饼线圈组装的磁体，该技术对双饼线圈的导体宽度进行分级，具体为利用不同宽度的带材绕制线圈，最后组装磁体时，将最窄的线圈放在磁体中间平面，最宽的线圈放在磁体上下两端，通过减小径向场最大的上下两端线圈的电流密度来增加安全裕度。相对于单宽度绕组，多宽度绕组设计还可以减少线材的用量；中国科学院电工研究所提出对磁体上下两端的线圈进行双绕[38]，具体为同时用两根带材绕制线圈，使得电流密度减少50%，这样会明显减小磁体上下两端的径向磁场，提高运行裕度。
图11 端部线圈的负载线决定运行电流[38]
图12 多宽度绕组实物图[39]
为了增加中心磁场均匀性，MIT 还提出了沟槽绕制技术[40]，沟槽绕制为在磁体内径的中间或中间平面附近出现凹槽状的结构，即中间部分线圈的内径比其他线圈大，而所有线圈的外径保持一致(图13)。通过沟槽绕制技术，可以缩短磁体的长度，减少带材的用量，并提高磁场的均匀度。
图13 MIT内插磁体沟槽结构示意图[40]
3.3 磁体的失超保护
磁体在运行过程中可能由于局部导体的退化或某点的温度过高而导致带材的失超，伴随着失超将会引发诸多的问题，如过电压、高温、低温介质的蒸发等，这些问题都会对磁体的稳定性造成严重的影响，甚至导致整个磁体的损坏，所以对磁体进行失超保护是必要的。
磁体的失超本质是一个能量的转换过程，当失超发生时，磁体的电磁能转换为热能。通常，磁体失超是从线圈上的某一点开始的，其产生的热量接着通过热传递向磁体的其他地方扩散，如果磁体储存的能量过大，热量还来不及扩散，就会对带材造成烧损。所以失超保护的实质就是防止失超点的产生及当失超发生后，将失超点产生的热量快速消散掉以防止局部过高温的产生。
对于磁体的失超保护，首先要对失超进行检测，失超检测方法有多种，如电压检测、光纤检测、超声波检测及低温介质的流速检测等[41—43]，目前运用比较广泛的是电压检测。最简单的电压检测法为直接测量磁体匝间的电压，但对每匝线圈都安装电压传感器是繁复的，所以可以将磁体进行分段，检测各部分的电压变化来进行失超判断。此外，还可以用桥路法或多段桥路法来提高检测精度。
在检测到有失超现象后，可以通过不同的保护措施来对磁体进行保护，根据保护方式可以分为主动失超保护和被动失超保护。主动失超保护为当磁体失超时，快速将磁体的能量转移到磁体外部，并通过电阻元器件将能量消耗掉。主动失超保护经常用到加热器[44]，当检测到失超后，位于磁体中的加热器被激活并迅速将线圈与电源断开，并将储存的能量释放到转储电阻中，然后在磁体容许的温度内，耗散掉储存的能量，电路图如图14 所示。对于失超传播速度较慢的RE123 线圈，失超感应加热器通常是必要的，NHMFL在建造32 T磁体时就用了多个加热器对磁体进行保护[45](图15)。被动失超保护为当磁体失超时，使正常区域快速扩散到整个磁体，以防止失超点的局部温升过高。目前有多种方法被提出，如增加线圈绕组间的热导率、增加铜稳定层的厚度及提高失超传播速度等，能明显改善局部温度的分布。非绝缘线圈是一个自保护系统，通常不需要主动失超保护。
图14 加热器失超保护原理电路图[44]
图15 NHMFL磁体中的加热器位置示意图[45]
本文选自《物理》2019年第11期
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