基于金刚石量子传感的纳米磁成像及凝聚态物理应用（上）
|作者：丁哲1，2 石发展1，2，3 杜江峰1，2，3
(1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振重点实验室)
(2 中国科学技术大学 合肥微尺度物质科学国家研究中心)
(3 中国科学技术大学近代物理系)
本文选自《物理》2020年第6期
摘要 作为凝聚态物理的重要方向，磁性的研究不仅是发展自旋电子学器件的基础，也是突破已有材料和器件功能壁垒的关键之一。磁性材料的纳米分辨率成像对认识和理解物质微观性质至关重要。金刚石中的氮—空位(NV)色心是一种对磁信号敏感的原子缺陷，经过十余年的深入研究，其已经发展为兼具高灵敏度和高空间分辨率的磁量子传感器，能够以纳米分辨率对单层磁性材料进行成像。它作为一种广谱(DC-GHz)、高灵敏度(nT/Hz1/2)、高空间分辨率(~10 nm，理论极限~1 nm)的磁成像技术，可以对包括二维磁性材料、电流分布、电导率分布乃至单个电子自旋，少数个核自旋进行纳米磁成像。文章从NV色心微观结构和性质出发，介绍其作为量子传感进行磁信号探测和成像的原理；进一步从技术层面介绍谱仪的构成和探针制备；最后选取有代表性的工作，简要介绍NV扫描显微镜在各方面的应用。
关键词 量子传感，氮—空穴色心，金刚石，纳米磁成像
1 引言
随着各种显微成像技术的发展，人们对物质微观结构的认识愈发清晰。磁性作为物质的基本性质之一，其微观成像是实验物理重要的研究方向。磁存储、自旋电子学等领域的兴起对磁性的微观研究提出了技术上的需求。当前比较成熟的磁成像技术有磁光克尔显微镜(MOKE)[1,2]、磁力显微镜(MFM)[3, 4]、扫描超导量子干涉仪显微镜(scanning SQUID microscopy)[5, 6]、扫描透射X 射线显微镜(STXM)[7,8]、小角中子散射(SANS)[9,10]、洛伦兹透射电镜(LTEM)[11,12]、极化电子隧穿显微镜(SP-STM)[13,14]等。这些技术因原理不同而有各自的优缺点。评估一个磁学显微技术的核心参数是：空间分辨率和灵敏度，而在实际应用中往往需要考虑更多因素，包括对安装环境(振动、光照等)、样品环境(温度、气压、外场等)及样品性质(厚度、平整度、导电性、铁磁性等)的要求。为了方便应用，在灵敏度和空间分辨率满足要求的前提下，对以上诸多因素要求更低的显微技术具有更广阔的应用前景。
基于金刚石NV色心的量子传感扫描磁成像技术(以下简称NV扫描显微镜技术)就是这样一种纳米分辨率磁成像技术。NV 色心(Nitrogen-Vacancycenter)是金刚石中的一种顺磁类原子缺陷，有特殊的自旋极化关联的光跃迁，可以用光探测磁共振技术(ODMR)对NV单自旋进行量子操控和光读出。研究者发现ODMR技术可以对单NV进行量子操控后[15]，利用该技术在NV上进行了自旋动力学和量子计算的相关研究[16—18]，为NV色心磁探测做好了前期技术探索。2008 年前后研究者开始利用NV色心进行磁信号探测和成像研究[19—22]。结合实空间扫描成像[21—23]实现了本文将介绍的NV扫描显微镜技术。得益于金刚石单晶的物理特性，NV色心在室温大气环境下具有毫秒量级的长相干时间，从而拥有高灵敏度磁探测能力。单个NV色心在探测恒定磁场时，灵敏度受T2*限制，能达到μT/Hz1/2量级，探测千赫兹到兆赫兹范围的交变磁场时，灵敏度受T2 限制，能达到nT/Hz1/2 量级。NV色心本身的电子云分布决定了其空间分辨率极限是亚纳米，但是近表面NV性质不稳定限制了其探测距离，从而降低了空间分辨率，目前实验能够达到的分辨率约为10 nm。综上，NV色心作为一种磁成像扫描探针被越来越多的研究者青睐，已经被用在铁磁薄膜[24—27]、螺旋序反铁磁薄膜[28]、磁斯格明子[29—32]、二维铁磁材料[33]、超导材料[34]、平面电流[35—37]、金属电导率[38]、单电子自旋[39]等微观成像上。除了本文介绍的扫描成像技术以外，结合梯度磁场[40,41]、光学超分辨[42,43]、普通光学宽场成像[35]等的NV磁成像技术也得到了长足发展。
本文第二节主要是原理，介绍NV色心的基本结构、哈密顿量、调控手段和测磁及成像原理；第三节主要介绍NV探针的制备、参数标定等技术；第四节介绍国内外各研究方向的代表性工作；最后一节总结全文并结合本技术的优缺点对未来发展进行展望。
2 金刚石量子传感原理和成像技术
2.1 NV 色心的结构和哈密顿量
NV 色心全称氮—空位色心，其结构是金刚石中的两个相邻碳位一个被氮原子取代，另一个缺失，如图1(a)所示。其中N 原子提供两个电子，和空位相邻的三个C原子各提供一个未成对电子，再额外俘获一个电子，一共6 个电子。此结构带一个负电荷，文献中也记作NV-。如果失去这个额外电子，就会成为不带电的NV0，本文中NV色心专指NV-。
NV色心满足C3v对称，考虑微观结构时一般选对称轴，也就是氮位和空位的连线为z 轴，也称NV轴。通过群论分析、第一性原理计算结合光谱学实验，研究者基本确定了其电子轨道构型，基态构型如图1(b)所示[44—47]。基态能级如图1(c)所示，其中3A2是自旋三重态，1A1、1E 均是自旋单重态。第一性原理计算表明，基态自旋三重态3A2的电子密度分布主要在NV轴垂直面上，向外延伸在5 Å 之内[45]，这说明NV电子自旋本身具有原子量级尺寸，有潜力实现亚纳米空间分辨率。因此单个NV色心在进行量子传感时也常被称为NV探针。本文只涉及3A2的自旋动力学，激发态的分析不再赘述。之后关于NV量子态，如果没有特殊提及，均指基态3A2的自旋态。
NV色心基态哈密顿量为
Sz 是电子自旋z 分量，自旋量子数为1。Iz 是氮核自旋z 分量，由于15N天然丰度极低，这里只考虑14N的情况，其自旋量子数为1。I 是核自旋的矢量算符。基态电子三重态有自旋—自旋相互作用，有零场劈裂D=2870MHz，14N核自旋有电四极矩Q = -4.95 MHz，电子和核自旋旋磁比分别为γe= -2.803MHz/G 和γn = 307.8 Hz/G。Azz是电子和核自旋超精细耦合张量z 主轴分量。下文一般默认外磁场γe|B| ≪D，由久期近似，忽略塞曼项的x，y 分量；同样由久期近似，超精细耦合项的x，y分量也被忽略。
2.2 光探测磁共振技术
光探测磁共振(Optical Detection Magnetic Resonance，简称ODMR)技术，顾名思义，利用光学方法对NV的量子态进行探测，利用磁共振方法对NV的量子态进行操控。本小节描述其中最基本的两个过程：激光泵浦和微波操控。
实验中一般使用波长532 nm/520 nm的激光进行泵浦，注意基态—激发态能级差对应约637 nm的波长，泵浦导致短波非共振激发，如图1(c)所示。此时，NV跃迁至激发态声子边带，之后自旋守恒弛豫到激发态。由于自旋轨道耦合，此后自旋态±1 会较大概率从三重态进入单重态，通过无辐射跃迁最终回到基态的|0> 或|1> 。而自旋态|0> 则会跃迁回基态的|0> 并辐射光子。这一过程有两个作用：首先，光子计数与自旋关联， |0>释放光子概率大，因此也称其为亮态，而|±1> 称为暗态，这一特点可以用来进行自旋态的读出；其次，|0> 和|±1> 两种自旋态都会有较大概率跃迁回|0> ，可以通过持续泵浦高保真制备极化态。这里有个技术细节：虽然激发态寿命~10 ns，但极化速度受基态单重态寿命(~250 ns)限制，一般为保证初态制备保真度，让NV在基态和激发态间多次跃迁，泵浦时间在1 μs 左右。
外加磁场下，原先简并的|±1> 发生塞曼劈裂，如图1(d)所示。此时|0> 和|±1> 之间的能级差变为ω± =D± γeBz ，若施加对应频率的微波就会激发NV在相应能级间的振荡，从而在磁共振谱中观测到相应的谱峰，如图1(e)所示。在观测到磁共振谱峰之后可以确定微波共振频率，实现特定自旋态的微波操控。在共振操控状态下，另外一个态几乎不参与演化，下文中会将NV简化为共振的两态构成的系统。
图1 (a)NV 色心原子结构。灰色圆表示碳原子，黄色圆表示氮原子，蓝色圆代表空位，黑色线段表示共价键以及未配对孤电子，红色线段表示NV 轴；(b)NV 色心基态电子排布；(c)室温下NV色心能级结构和光跃迁过程。绿色箭头代表激光激发路径，红色箭头代表发光跃迁路径，虚线箭头代表无辐射跃迁路径，灰色箭头代表系统间过渡(intersystemcrossing，ISC)路径；(d)NV 色心基态在外加磁场下的能级图。黄色和蓝色双箭头代表|0> ↔ |+1> 和|0> ↔ |-1> 两个磁共振跃迁；(e)NV 磁共振谱。两条谱线分别对应(d)图中的两个共振跃迁
综上，NV 色心特定能级可以通过磁共振操控，激光泵浦能实现其初始化和读出，哈密顿量中的塞曼项直接由外加磁场决定。通过2.3 节讨论将看出，NV色心满足量子传感器的所有要求。
2.3 基于NV 的量子传感
简言之，量子传感器必须是可控的，可读出并与待测物理量有耦合的量子体系。受量子计算机DiVincenzo 判据的启发，有研究者提出了量子传感器的判据[48]：
(1) 量子传感器本身是量子系统，具有可操纵的分立能级。一般情况下，问题简化成双能级体系；
(2) 量子传感器必须可以被初始化到某已知状态；其量子态也必须可以读出；
(3) 量子传感器可以被相干操控，即在探测过程中可以利用其量子叠加性。这一条在某些实验中不是必要条件(比如下面会介绍的连续波谱实验以及弛豫实验)；
(4) 量子传感器必须和待测物理量V 有耦合。定义γp = ∂qp/∂Vq 为传感系数。p 是量子传感器输出的信号，一般是其末态的概率分布。注意耦合方式不一定是线性的，利用q 阶耦合的传感叫做q阶传感。
NV在探测时，先通过激光初始化到|0> ，之后通过微波操控演化到适合做量子传感的初态上。该初态与2.4 节将探讨的工作模式有关，比如Ramsey 模式的初态是叠加态，T1弛豫模式的初态则是极化态。此后演化一段时间t，由于本文主要讨论的是磁成像，演化哈密顿量中的有效项就是塞曼项。最后对演化末态进行测量。由于噪声的存在，上述过程需要重复N次累积数据，以此估计末态坍缩到亮态/暗态的概率分布(此分布是两点分布，下面专用坍缩到暗态的概率p 描述)。最后根据该分布计算对应的物理量。
信噪比(Signal-to-Noise Ratio，SNR)是衡量一次量子传感的关键参数。采用微分分析，假定信号V的一个微小变化δV引起了末态分布的变化
σp 是标定噪声强度的标准差。δpobs(t) 是真实探测中观测到的信号，由于量子系统的退相干和弛豫， 以及操控保真度的问题， 这个值会小于δp(t) 。NV的退相干主要由金刚石晶格中环境自旋耦合导致，包括13C 核自旋及顺磁缺陷如P1等；弛豫主要来自声子的耦合；再考虑到金刚石制备工艺、实验条件等多方面因素，NV量子态的演化非常复杂。本文不做过多讨论，仅用下述唯像公式简明考虑退相干和弛豫效应对测量的影响：
Tχ 代表T2* 、T2或T1，在实验中可通过无被测信号情况下的测试数据进行拟合得到这些参数。
σp 指代的噪声有两个主要来源：量子噪声和读出噪声。量子噪声是做投影测量时随机坍缩产生的噪声， σp,quantum2~ 1/4N；读出噪声主要来自探测NV信号光子时的散粒噪声。总的标准差为
其中噪声约化系数Cp<1 与光子探测效率有关。3.2节中会介绍，由于金刚石的折射率很高，大部分荧光会在表面发生全反射而无法探测。当前常用的，通过表面形貌加工、光学优化的柱状NV探针计数率大概有500 kcps，对应探测效率约为3%，相应的Cp~0.26 [19]。
讨论实际应用时，往往关心的不是重复次数N，而是探测总时间T=N(t+tm)。tm是实验中初态制备、末态读出等操作使用的时间。将所有因素考虑进来之后，得到最常用的信噪比公式：
最后，传感器的灵敏度是指单位探测时间内可以实现SNR≥1的最小信号：
q 是量子传感的阶数，V指待测物理量，式子单位是Hz-1/2q 。
2.4 NV 色心测磁的工作模式
本节根据待测磁信号的时域性质将NV色心测磁模式分为三类：静磁场到低频磁场(kHz 以下)，交变磁场(kHz—0.1 GHz)和高频噪声场(GHz左右)。综合三种探测模式，NV 色心可以探测DC—GHz频谱范围内的磁信号。
2.4.1 静磁场和低频磁场测量
对稳恒电流，静态磁结构的成像需要先对其产生的静磁场进行探测。NV 对静磁场的测量主要有三种方法：连续波谱、脉冲波谱和Ramsey测量。如果磁场缓变(kHz 以下)，测量时间内近似认为不变，该方法也适用。连续波谱实验中， 激光和微波同时施加，单光子探测器持续探测全过程中的光子数，通过扫描微波频率产生频谱。连续波谱不是典型的量子传感过程，实验中系统处于开放稳态，相干性在此实验中几乎不起作用。连续波谱的微观过程可以用图2(c)中的简化模型表示[49]。该模型将激光泵浦过程抽象为两个参数：Γp表示激光导致的弛豫速率，Γc表示激光导致的退相干速率。此外，自旋—晶格弛豫速率Γ1，不均匀退相干速率Γ2* ，微波场强度，即拉比频率ΩR 都会影响最终线型。通过对稳态体系的分析，利用亮态光子数N0做归一化，连续波频谱呈洛伦兹线形，如图2(b)所示，
A是谱线对比度，f0为共振频率，谱线的半高全宽(FWHM)为2Δf 。A和Δf 受激光和微波功率的综合影响[49]。
图2 DC场测量的3 种方法。同一行的左侧是相应方法的脉冲序列图，红色折线代表读出触发电平，高电平读出；中间是典型的实验结果；右侧是实验原理。(f) 中的3条演化路径与(e)中3 个圆点相对应
下面估算连续波谱的灵敏度。测试基准点定在频谱一阶导绝对值最大处，距共振频率Δf/√3的位置。此时，一个小的磁场变化导致光子计数的变化为
噪声主要是散粒噪声，用基准点的计数来估计：
从而，信噪比
根据灵敏度的定义，我们得到：
单位是Hz-1/2 ， Ṅ0 是NV亮态计数率，简化时使用了一个合理的近似：A ≪1 。通过分析连续波谱过程中的细致平衡方程，可以发现灵敏度对激光功率和微波功率均不单调，增加微波功率会增加展宽但是相应的增加对比度；增加激光功率会增加展宽降低对比度，但是增加了光子计数率。实验表明，连续波谱的灵敏度比参数经过优化的脉冲波谱要差[49]。
脉冲波谱的实验过程如图2(d)所示。NV被极化后，施加微波驱动，微波长度取共振情况π 脉冲长度，图2(f)中蓝线显示的是该过程下旋转坐标系中Bloch 矢旋转路径。扫描微波频率，统计各频点下读出的光子数，用亮态光子计数归一化得到脉冲波谱。当微波频率偏离共振频率时，在旋转坐标系下相当于增加一个沿z 轴的偏共振磁场Δ = 2π( f -f0) ，Bloch 矢的旋转轴由共振时的x轴变为(ΩR,Δ,0)/|(ΩR,Δ,0)| ，圆频率由共振时的ΩR变为√(ΩR2+ Δ2) 。相应的轨迹见图2(f)中的红线和黄线。拉比振荡幅度
强微波驱动下， Δf ~ ΩR ，称为功率展宽，为提高灵敏度须降低微波功率。微波驱动下量子系统退相干速率随驱动强度降低而升高，最终上限由Γ2*决定。为达到最优灵敏度，要在功率展宽和退相干中做权衡，取最优微波功率，量级上满足ΩR~Γ2*。此时Δf ~ 1/2 Γ2*= √ln2/πΓ2*。直接套用连续波谱的灵敏度公式可以估算脉冲谱的灵敏度：
上式忽略了线型引入的常数以及峰宽和Γ2* 之间的系数。其中
是脉冲实验的等效光子计数率，tI和tR分别是初始化和读出使用的时间。相对于连续波谱，脉冲波谱主要优势在于激光功率对谱的线型没有影响，可以加饱和功率激光以得到最高光子计数率；通过优化脉冲强度，可以得到接近AM的对比度以及由T2*决定的峰宽下界。光子计数率、对比度和峰宽这三个因素共同决定了两个谱学方法的灵敏度，连续波谱中三者互相影响，脉冲谱中却几乎可以同时达到理论最优值，因此容易理解，参数优化后的脉冲波谱的灵敏度优于连续波谱灵敏度。
Ramsey 测量脉冲序列如图2(g)所示。激光极化后，先用(π/2)x 脉冲将NV制备到叠加态，之后自由演化过程中与偏共振磁场耦合，在叠加态两分量之间产生相位差，最后用(π/2)y 脉冲将相位差转化为布居度，用激光读出。这一过程在Bloch球上可以直观表示为图2(i)，而图2(h)展示了在偏共振较大时的实验结果，在Ramsey衰减时间内Bloch矢因偏共振场发生多个周期的进动。量子传感过程中，这个偏共振场就是待测磁场δB ，微分分析中进动角度是个小量，信号微分为δp = πγeδB t ，与(6)式联立，得到Ramsey方法的灵敏度：
可以看到，限制静磁场的三种测量方法灵敏度的最关键参数均是T2*，这三者灵敏度没有量级上的区别。单个NV测量静磁场的灵敏度在μT/Hz1/2量级。
2.4.2 交变磁场测量
对动态磁结构，诸如核自旋的进动，电子自旋的翻转，交变电流密度等的纳米成像也是研究者经常关心的。下面将看到，NV色心对交变磁场的探测灵敏度要远高于静磁场，可以达到nT/Hz1/2量级。我们假定交流信号是单频的：
这里α是信号与NV探测序列的相位差。用于探测的序列叫做动力学解耦(dynamical decoupling，DD)，最初是核磁共振中延长相干时间的技术[50]。通过不停对自旋施加π 脉冲进行翻转，导致静态及准静态噪声在一个π 脉冲前后对自旋的影响相互抵消。解耦序列中可以连续施加多个π 脉冲，两个π 脉冲间隔时间记作τ。动力学解耦可以直观地理解成一个带通滤波器，其带通中心频率是1/2τ。π 脉冲越多，在达到相干时间时的τ 越短，基频越高，对低频噪声的滤波效果越好。研究者已经实现了1 s 的相干时间[51]。这里的相干时间记作T2，由于过滤了低频噪声，相较于T2*有量级上的提升，这也是NV对交变信号测量的灵敏度能达到nT/Hz1/2的主要原因。
一种常用的动力学解耦序列Carr—Purcell—Meiboom—Gill(CPMG)如图3(a)所示，激光极化NV后，施加
其中探测时间t = Nτ 。在频域下有[48]
这里窗函数
图3(c)中绘制了α = 0, π 的情况。
图3 交变磁场的探测方法(a)利用CPMG 序列探测的脉冲序列图；(b)对应的调制函数；(c)同相和反相的窗函数；(d)窗函数的二阶矩
如果确保交变磁场和探测序列相位锁定，比如对人工产生的交变电流的成像中，我们使用一阶探测。此时类似Ramsey探测的分析，得到灵敏度
这里注意，对于NV来说， T2 ≫tm ，因此略去tm。
从图3(c)很直观地看到，正反相的窗函数完全抵消。事实上，如果交变磁场的相位均匀随机分布，比如探测核自旋进动时，一阶探测最终结果是ϕ = γebt <W>α= 0 。这种情况下需要二阶测量，即序列最后一个π/2 脉冲选择x相位。此时， |1> 概率δp = 1/2(1 -cos(δϕ)) ，一阶项为零， δp~(δϕ)2 。多次平均后，由于相位随机，最终
代入(6)式，看到
二阶测，量受T2影响更强，通过高阶动力学解耦延长T2，结合优化的读出技术，已经可以实现对单个蛋白质分子上核自旋的探测[52]。
2.4.3 噪声场测量
动力学解耦方法虽然灵敏度很高，但受微波操控速度以及NV相干时间所限，其探测频率范围是有限的。比较极限的上下界量级是kHz~0.1 GHz。对于这个范围之外，尤其是GHz 量级的噪声场，最常用的是弛豫方法。这种方法已经被用于对自旋波、超顺磁颗粒、磁性离子、导体约翰逊噪声等的探测或成像。
弛豫是将NV制备到极化态后自旋态在噪声影响下随机翻转，数学期望上表现为Bloch 矢长度衰减的过程。该过程的特征时间记作T1，主导它的是横向共振噪声场
Sn(ω) 是横向噪声谱， ω0 是NV |0> 和|1> 间的能级差。
除了此处介绍的最基本的探测手段之外，NV进行磁量子传感的方案和改进还有很多，我们将在展望部分粗略介绍。
2.5 NV 色心磁成像原理
这里介绍二维近似下静态磁化分布的成像原理。NV 扫描显微技术中，NV 色心作为扫描探针，在样品待测区域进行二维扫描。收集到的信号是样品在NV扫描平面上产生的磁场，即杂散场(stray field)。每个像素点探测该位置下杂散场在NV轴上的投影分量。如图4(b)所示，扫描过程中NV与样品间的距离记作d。所谓二维近似指样品厚度t ≪d ，此时可以忽略样品厚度，仅求其磁化强度的面密度。
如图4(b)所示，建立坐标系。我们定义样品位置z = 0，那么NV的扫描面是z = d。由静磁学知识，在z > 0 的空间中，磁场是无旋场，可以定义磁标势：
上式后一个关系来自磁场的无源性。由解的唯一性定理，已知z > 0 空间内某z 平面上的U 分布，那么z > 0 空间中任何一点的U，以至B 也就确定了。具体说来，已知z = z0 平面上的磁标势分布，利用傅里叶变换，可以在xy 频域内给出任意点的U：
计算其梯度可以得到不同z 平面下磁场的表达式，这进一步说明，知道某个z 平面上磁场的某方向投影的分布之后，整个自由上半空间的磁场全矢量分布也就确定了。换句话说，通过NV进行2D 扫描，虽然原始数据只有z = d 平面内NV轴上的磁场分量，但实际上，其信息量已经覆盖了整个上半空间的全部矢量杂散场。
图4 NV扫描显微镜装置图(a)装置的全局结构示意图；(b)用柱状探针扫描一个磁畴样品时的空间构型示意图
之后的任务就是通过杂散场反推出样品磁化强度分布。正向问题很简单，就是对磁偶极子积分的问题[53]：
我们需要解决上式的逆问题，困难在于偶极子格林函数不可逆， rank(Dij) = 1 ，因此一般来说，以上问题的逆问题没有唯一解。对于某些特殊问题，比如面外易磁化的铁磁材料[33]或者与其等价的面内电流[36,37]，解空间本身就是一维的，这些问题可以严格求解。一般情况，如果想要有唯一解，就要另加约束条件把解空间压缩到一维[54]。最后，即使无法完全求解，根据对材料的先验知识建模，结合NV探针的扫描成像数据进行拟合也可以提供有用的微观信息[32，25]。
最后介绍NV扫描技术的空间分辨率λ 。将(24)式的z 分量写在实空间，可以得到[53]：
面内分量和面外分量的格林函数(也称点扩散函数)，分别是
可见，格林函数的峰宽，亦即空间不确定性可以用NV与样品的距离d 标定。此外，外界振动以及力探测器石英音叉的本征振动会引入不稳定性σ ，与格林函数引入的不确定性综合就是空间分辨率：
当前较常见的参数量级是：NV深度~10 nm；外界振动与仪器机械设计、隔振台选择以及实验室环境密切相关，理想情况下可以限制~1 nm；音叉的本征振动也可以限制在~1 nm。因此，由于d ≫σ ，目前决定空间分辨率的主要因素是NV探针与样品的距离，这一参数的标定以及改进方案将在技术以及展望两节简单介绍。
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