【科普系列】浅谈光固化3D打印树脂
什么是光固化3D打印？
光固化3D打印技术是以液态光敏树脂为成形材料，利用紫外光固化工艺高效生产精密微细制品的新技术，是最成熟、研究最深入和发展前景最好的快速成型技术，如图1所示。相比于其他3D打印材料，由于小分子结构的光固化树脂具有极好的流动性，成型制品的流长比可达100以上，更适合加工复杂结构的微-纳制品（如戒指模型、人体器官），实现微型化及精密化。同时，光固化3D打印成型过程无需加热和冷却等复杂步骤，活性稀释剂直接参与固化反应，材料利用率高，无VOC排放，具有节能、环保、高效和高自动化等突出优点。
图1 光固化3D打印成型工艺
（Stansbury J W , Idacavage M J . 3D printing with polymers: Challenges among expanding options and opportunities[J]. Dental Materials, 2016, 32(1): 54-64.）
传统的光固化树脂的问题
光敏树脂的性能至关重要，直接影响成型制品的性能，是3D打印成型技术中的研究热点。然而，在光固化过程中，光敏树脂本身固化收缩不可避免地产生收缩应力，收缩应力会使得后期层层叠加后产生较明显的翘曲变形，不但直接影响了成型制品的尺寸精度及应用，而且会直接导致层与层之间粘结性下降，甚至层间剥离，影响制件的力学性能。对于刚性材料，体积收缩容易导致空隙甚至开裂，对于柔性材料，就容易产生翘曲变形。
互穿聚合物网络（IPN）与混杂光固化机理
IPN网络
互穿聚合物网络（IPN）是指2种或2种以上交联聚合物在分子层间进行贯穿或缠绕而形成交织的网络结构，具有独特的强迫相容、拓扑结构及协同效应，可提高分子链间的相容性，增加网络密度，提高力学性能。
EmreBaştürk等制备了同时含有阳离子和自由基截面的有机-无机混合互穿聚合物网络(IPN)材料，如图2所示，同时和含有十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的IPN‐PCMs材料。所得到的有机-无机杂化IPN‐PCMs由于其高潜热存储范围和高热稳定性，可以作为储能材料。
图2 互穿聚合物网络（IPN）
（Emre Baştürk, Duygu Yüksel Deniz, et al. A novel UV‐cured interpenetrating organic–inorganic hybrid polymer network based phase change materials (IPN‐PCM). Polymer Engineering & Science. 2018, 58(6): 870-875.）
Junshuai Miao等用聚氨酯(PU)弹性体与含磷和氮的多孔有机聚合物元素(PNPOP)之间形成互穿聚合物网络(IPNs)，提高耐火性能和机械强度，如图3所示。
图3 互穿聚合物网络改善性能实例
（Junshuai Miao, Yunzhi Fang, et al.Interpenetrating Polymer Networks of Porous Organic Polymers and Polyurethanes for Flame Resistance and High Mechanical Properties[J]. ACS Applied Polymer Materials. 2019, 1(10): 2692-2702.)
02
混杂光固化
自由基-阳离子混杂光固化体系能形成交联互穿网络（IPN），具有引发协同效应、性能互补等优势，能满足3D打印成型速率与精度的基本要求，且在3D打印领域具有重大应用前景。
侯桂香等用甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷（MAP-POSS）和不饱和环氧树脂组成自由基-阳离子混杂光固化体系，如图4所示。该体系用于制备混杂光固化涂膜材料，有效提高了涂膜的疏水性、热稳定性和玻璃化温度。
图4 混杂光固化固化机理
（侯桂香, 谢建强, 李婷婷, 等. MAP-POSS/不饱和环氧树脂混杂光固化膜制备与性能[J]. 材料工程, 2017, 45 (8):49-54.）
Chunguang Li以紫外光固化双酚A环氧和二甲基丙烯酸酯(DBSMA)为基础合成了新型杂化低聚物。如图5所示，力学测试结果表明，随着改性程度的增加，复合涂层的剥离强度性能得到改善，涂层的热稳定行为得到明显的改善。
图5 混杂光固化改性实例
（Chunguang Li, Jue Cheng, et al. Preparation and characterization of UV‐cured hybrid coatings by triethoxysilane‐modified dimethacrylate based on bisphenol‐s epoxy[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2013, 129(4): 2189-2195.）
原文出处：
林广鸿, 尹敬峰, 黄鸿, 黄伟滨, 蔡慕华, 向洪平, 刘晓暄
2019, 47 (12): 143-150.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000667