【科普系列】表面离子印迹技术的研究进展
发展背景
离子印迹技术是一种能够对复杂环境体系中的某种特定离子进行选择性吸附和回收的高效吸附分离技术，在医学、传感器、环境分析以及固相萃取等多个领域均有广泛应用与研究。随着Nishede等首次完成离子印迹材料的制备与应用，为我们了解离子印迹技术在特定环境中对某种离子进行专一性识别与吸附提供了技术支撑。这一技术对于水体中重金属离子的高效分离与富集也成为了科技工作者日益关注的焦点。
表面印迹法通常选用大分子物质作为功能单体，利用螯合作用、静电作用等多种作用力将模板离子固定在功能单体中。与其他方法有所区别的是该方法的印迹过程要在载体上进行，这样不仅可以使反应的结合点位更加均一，还解决了大多数印迹过程中所存在的包埋深、不易洗脱的难题。这种将功能单体接枝在载体表面的印迹方法不仅有效避免了溶胀作用，还提高了印迹过程的吸附能力和选择识别能力。
随着研究的不断深入，人们逐渐研发了多种印迹材料与不同的制备方法，这些材料与方法上的不同对于不同模板离子的吸附效率与专一识别性也有着显著的差异，因此对于印迹材料的选择，了解每个制备环节与材料之间的作用机理尤为重要。而在表面离子印迹中，其制备过程主要是通过功能单体与模板离子的静电作用、螯合作用等作用力互相结合形成具有特异识别位点的复合物，再通过交联剂对形成的复合物进行聚合使其具有稳定的空间结构，最后用洗脱剂将模板离子洗脱，从而形成固定形状及确定排列功能基团的印迹聚合物。图1是表面印迹的一个大致流程。
本文主要从表面离子印迹法的材料及其组成结构入手，分别介绍表面离子印迹的各部分结构与功能。
图1 表面印迹的流程
表面离子印迹材料
1.模板离子
模板离子即印迹过程中的靶离子，模板离子一般选择具有提取和回收价值的重金属和稀有金属为主，而阴离子为少数。模板离子的结构与性质直接影响到功能单体与交联剂的选择，所选的模板离子必须能与功能单体形成稳定的复合物并且能在不破坏聚合物结构的情况下洗脱出来。
近几年来以Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)等金属元素以及类金属As(Ⅲ)为模板的阳离子印迹技术已经相对比较成熟，但以阴离子为模板离子的印迹技术目前所做的工作相对较少。图2为金属原子的价电子轨道。
图2 金属原子的价电子轨道
2.功能单体
功能单体是与模板离子直接反应结合的部分，选择功能单体首先应考虑的是自身的官能团能否通过自身的理化性能与模板离子结合。包括静电作用、金属配位键、螯合作用等。结合点位与结合程度可用红外或差示紫外等方法进行分析验证。值得应注意的是，印迹孔穴的形状和结构，聚合物在溶剂中的溶胀作用会直接影响孔穴的形状与结构。图3为常见的功能单体结构。
另外，某些物质和条件，如温度和pH等可以使功能基团的空间取向或是结构发生改变，也会影响到模板和功能单体的结合强度和结合速度，造成印迹材料识别性能下降。因此功能基团与模板离子的结合作用力应控制得当也是反应的关键点之一。
离子印迹过程中常用的功能基团主要有氨基、羧基等。因此苯胺、壳聚糖、苯酚等含氮有机物经常作为功能单体使用。目前大多数研究人员都会以带有螯合作用力的功能材料作为首选，螯合作用可以通过模板离子的价电子特征改变螯合环的结构，具有稳定的化学反应能力及可逆性，能够稳定的吸附重金属离子的同时还可以对其进行脱附，可多次循环使用。
图3 常见的功能单体结构
3.交联剂
交联剂的主要作用是固定客体的结合点，使模板离子处在预期的形状结构的聚合物之中并增加整体的机械稳定性，从而实现聚合物对模板离子的专一识别性。交联剂的类型和用量会直接影响到功能单体的结合容量与交联度，同时功能单体的交联度以及结合容量又能够直接决定离子印迹聚合物对模板离子的选择性，一般离子印迹的交联度摩尔比控制在70%~90%左右。图4为目前最通用的交联剂。
在表面离子印迹中最常用到的主要是乙二醇二甲基丙烯酸酯和环氧氯丙烷，具有良好的刚性及动力学性能，能够快速的使印迹过程达到吸附平衡洗脱时印迹结构不易被破坏，是作为交联剂的不二首选。
图4 通用的交联剂
4.载体（基体）
载体属于表面印迹材料所特有的组成结构，其主要作用是将印迹的结合位点转移到载体表面上，这样不仅有效提高了印迹材料的吸附量还进一步加强了模板离子在印迹孔穴中的解离速度。无论是重金属离子印迹还是蛋白质等大分子印迹，目前市面上常见的印迹载体材料仍然以硅材料为主。以硅胶（图5）为例，作为目标表面印迹材料的最佳选择，这一类材料最大的优势主要在于硅胶表面大量的活性硅羟基，这活性硅羟基可以与硅烷偶联剂中的氨基、羧基等功能基团发生反应，形成一种无机-功能基团-有机的搭接关系，使印迹孔穴生成在硅胶的表面，从而达到快速印迹与解离的目的。
图5 硅胶示意图
除常用的硅胶外，硅藻土本身作为纯天然矿物材料，同样有着比表面积大、表面活性羟基易于接枝等特性，因此也常被用作吸附材料使用。硅藻土的物质组分主要是硅质和铝质，含有相当数量的石英、蒙脱石、高岭石和少量有机质等。由于其独特的理化特性，被作为建材材料、助滤剂、吸附剂、载体等应用于各个领域，相比于硅胶等人工合成材料，硅藻土具有造价成本低，环保等优势。如图6和7所示，近几年来，我组致力于研发硅藻土作为离子印迹载体分别对进行砷、镉等重金属元素进行印迹，以As（Ⅴ）为例，我们选取硅烷偶联剂氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）作为功能单体、环氧氯丙烷（ECH）为交联剂，通过冷凝回流法制备了以天然矿物材料为载体的印迹复合材料，经实验结果证明，该印迹复合材料并初步取得成效。
图6 表面形貌 （a）活化硅藻；（b）接枝APS；（c）改性后
图7 硅藻改性前后透射电镜图 （a）,(b)活化硅藻;（c）,(d)接枝APS;（e）,(f)非印迹改性；（g）,(h)印迹改性
存在问题与展望
尽管近几年表面离子印迹技术在各方面虽然取得了很大进展，但是眼前仍然有许多困难和问题有待于进一步研究和解决：
1.目前使用的功能单体、交联剂多数只能溶于有机溶剂，部分溶于水还会产生一定的毒，造成二次污染，这些不溶于水或是有毒性的有机材料有待于改善。
2.废水中除了部分重金属离子外还有很多阴离子也具有回收处理的价值，因此阴离子回收利用的相关研究需要尽快展开和深入。
3.现阶段印迹材料载体材料始终以硅胶等人工合成材料为主，存在成本较高、不够环保等问题，载体材料的开发与利用有待于深入研究。
表面离子印迹技术目前还处在一个发展中的阶段，但是其选择吸附性好、循环利用率高以及适用范围广等诸多优点体现了离子印迹技术在选择性吸附方面的潜力与价值。只要表面印迹法的研究思路不断地拓宽并加以利用，那么在不久的将来这项技术一定会在环境、医疗等诸多领域有更好的应用前景。
原文出处：
梁效铭 ,钟溢健 ,马丽丽 ,李聪, 陈南春, 解庆林
《材料工程》2020, 48 (1): 156-161.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001389