【科普系列】半纤维素基水凝胶的研究进展
半纤维素基水凝胶是一种具有优异保水性、良好生物相容性和力学性能的三维网络状亲水聚合物，在软材料领域尤其是半纤维素基材料研究领域备受瞩目。半纤维素作为一种天然高分子聚合物，是木质纤维素细胞壁中含量仅次于纤维素的重要基质多糖，具有低分子量和多分枝性等特点，平均聚合度仅为80～200。本文主要介绍半纤维素基水凝胶的制备方法和应用领域。
半纤维素基水凝胶的制备
1 化学交联水凝胶
化学交联法制备的水凝胶可在分子间形成共价键，使聚合物之间作用更加紧密，具有更为理想的结构稳定性和力学强度。自由基聚合是化学交联法制备水凝胶最为常用的方法，是在光、热、辐射或引发剂的作用下致使小分子单体产生自由基，经共聚或缩聚反应形成高聚物的过程。该方法对单体的适用范围广，反应条件温和。在化学交联中，分子间共价键的形成通常需要交联剂的加入，常用的交联剂有丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、戊二醛、丙烯酰胺、环氧氯丙烷及漆酶等。此外，在自由基聚合过程中，常常需要半纤维素的改性反应和紫外光辐射、微波辐射、酶及辉光放电电解等离子体等引发体系的参与。
２物理交联水凝胶
化学交联水凝胶因制备过程中需要加入引发剂、交联剂等，这些试剂大多具有一定的细胞毒性，致使水凝胶生物相容性欠佳。而物理水凝胶不仅可以避免交联剂使用带来的不利影响，而且可以形成可逆的非共价作用力网络，赋予水凝胶良好的自修复性能。常用的物理交联包括非共价作用力、反复冷冻－解冻技术、复合等。
半纤维素水凝胶的应用
半纤维素基水凝胶凭借良好的生物相容性、生物可降解性、大的比表面积和三维多孔结构，在生物医药和废水吸附净化等领域具有较为广阔的应用前景。
1 药物控释
药物控释的主要目的是延长药物作用时间、减少给药次数、降低药物毒性。半纤维素基智能水凝胶有大的比表面积和良好的生物相容性，并且能对pH，温度，光，磁场，盐和有机溶剂等外部条件变化产生智能响应，可作为药物载体，控制药物的吸收输送速率，实现药物控制释放的目的。
在功能聚合物中，聚Ｎ—异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）、聚丙烯酸（PAA）和Fe3O4纳米颗粒常作为功能分子与半纤维素制备智能响应水凝胶用于药物控制释放。Gao等将木聚糖与Ｎ-异丙基丙烯酰胺单体和丙烯酸在紫外光下交联，制备了温度/pH响应水凝胶，其药物递送行为和细胞增殖如图1所示。通过细胞活性实验证明木聚糖水凝胶与小鼠胚胎成纤维细胞具有较好生物相容性。NIPAm 和AA单体对水凝胶乙酰水杨酸载量有较大影响。NIPAm 含量从0.02ｇ增加到0.1ｇ，载药量逐渐减少。随着AA/木聚糖质量比从6∶1增加到12∶1，载药量呈现先增加后降低的趋势。这是因为高的AA含量降低了水凝的接枝率，导致溶胀率降低，药物负荷减少。实验还模拟了胃液（pH值为1.5）和肠道（pH值为7.4）环境下该水凝胶中乙酰水杨酸的释放效率。在模拟肠道环境中，体外累积药物释放效率8 h可达到90.12%；而在模拟胃液中药物释放量仅为26.35%。胃液中释放量较低可能是由于在酸性溶液中药物与水凝胶之间形成氢键，使水凝胶网络变得更加紧密，抑制了药物的释放。该温度/pH响应水凝胶具有一定的药物控制释放性能，可作为潜在的口服药物载体。
图1 P（IPAm—g—AA）水凝胶的药物递送和细胞增殖图
２ 伤口敷料
理想的伤口凝胶敷料应具备加快伤口愈合、保护伤口不受细菌感染、不易黏附皮肤、容易移除及允许气体交换等性质。木聚糖具有独特的免疫防御、抑制胞突变和抗氧化等性能，常与Ag纳米颗粒、壳聚糖等抗菌物质复合制备抗菌、抗氧化水凝胶，用于伤口敷料领域。Guan等在添加壳聚糖的基础上引入Ag纳米颗粒，制得半纤维素（DHC）/壳聚糖/Ag复合水凝胶。从图2可以看出，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为0.5 cm 和0.6 cm，表明该复合水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑制效果。Ag纳米颗粒附着在细菌细胞膜表面，可扰乱细胞膜的正常生长，起到杀死细菌的效果。此外，Ag纳米粒子的颗粒越小，产生的接触面积越大，抗菌效果越好。
图2 DHC/壳聚糖/Ag水凝胶的抗菌活性
３ 吸附
工业废水中含有大量有毒的染料和重金属离子，对生态环境和人类的健康构成了巨大威胁，吸附是净化废水最有效的方法之一。半纤维素基水凝胶有大量的孔结构，吸水性强，研究发现对重金属离子和有机染料等污染物有很好的吸附效果。活性黑5（RB-5）和亚甲基蓝等有机染料在废水中广泛存在，半纤维素基水凝胶可以通过静电作用对这些染料进行吸附。半纤维素基水凝胶通过静电作用对重金属离子也有较好的吸附效果。
４ 其他应用
在细胞壁中，半纤维素作为一个填充的基质与纤维素和木质素作用支撑细胞壁结构。借助半纤维素和纤维素在细胞壁中的相互作用也能对凝胶材料的性能产生影响。Markstedt等利用酪胺功能化的半纤维素同纤维素纳米纤维（CNF）合成新型油墨，通过3D打印技术制备出水凝胶。为研究木聚糖引入对油墨稳定性的作用，对不同油墨进行了测试：纯CNF油墨能交联成形，但在打印后受到机械力的作用，打印的形状会坍塌；纯木聚糖制备的油墨很容易交叉连接，但不能打印成形；混合CNF和木聚糖的油墨有较好的打印效果。此外，油墨中酪胺取代度和CNF 与木聚糖/酪胺的含量也能影响油墨的印刷性和稳定性，进而影响3D打印水凝胶的性能。该凝胶完全由生物组分构成，具有很好的生物相容性和溶胀性能，扩展了半纤维素的应用潜力。
结束语
半纤维素基水凝胶凭借其良好的可加工性、可调的溶胀性能、高的比表面和对外界刺激（温度、pH、磁场等）的快速响应性等优点，在药物控释、伤口敷料和废水净化等领域具有广泛的应用前景。对这些半纤维素基水凝胶已经进行了大量的基础研究，包括原料的选择、交联剂的筛选以及物理和化学交联合成的机理等。但仍有很多问题亟待解决:
（1）半纤维素基水凝胶的制备过程大多仍需有毒试剂的使用，并且反应能耗过高，如何设计绿色（安全溶剂、无毒交联剂）和低能耗的反应体系仍需要更多的探索。
（2）由于半纤维素分子量较小，聚合度较低，制备的半纤维素基水凝胶的力学强度较差，仍需通过改性或引入其他聚合物高分子来改善水凝胶的力学性能。
（3）如何设计具有pH、温度和磁场等多重响应性质的新型智能半纤维素基水凝胶，丰富半纤维素的应用还需深入研究。
（4）半纤维素基水凝胶大多的研究还停留在实验室阶段，如何加快实现半纤维素基水凝胶在农业、环境保护、废水处理和生物医药等领域的规模应用，又是一大难题。相信随着对半纤维素基水凝胶研究的不断深入，这些挑战性问题都将得到解决。
原文出处：
半纤维素基水凝胶制备及应用研究进展
温敬运，邱晓宇，李明飞，彭 锋，边 静，孙润仓
《材料工程》2020, 48 (2): 1-10.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000500