【科普系列】金属镁电化学腐蚀的“负差数效应”

刘玉项材料工程 2021-05-08

背景

1866年德国化学家Beetz发现，在金属镁上施加阳极电压时，镁电极上氢气释放的速率随着施加电压增大而增大，这种与腐蚀电化学理论相悖的现象被研究者称为“负差数效应（negative difference effect，NDE）”。视频1展示了金属镁在施加阳极电流为0.5 mA时氢气释放的情形。镁电极阳极析氢的电化学行为是决定镁及其合金复杂腐蚀机理的因素之一，而NDE机理的揭示对于理解镁及其合金的腐蚀电化学过程及改善其耐蚀性能至关重要。

图解金属镁的NDE

镁的“负差数效应”可以用图1说明。图中，i_a和i_c分别是纯镁电化学腐蚀的阳极、阴极反应Tafel外插线；i_corr是镁平均腐蚀电流密度，当E= E_corr时，i_corr=i_a=i_c；i_Mg和i_H分别为活性控制极化时代表纯镁溶解和代表氢气释放的腐蚀电流密度。

我们在镁电极上施加阳极电压E_ap_p_l，那么会得到下面四个电流密度：i_H,e（阴极反应电流密度），i_H,m（电极上实际氢气释放的电流密度），i_Mg,e（阳极反应电流密度）和i_Mg,m（实际镁溶解的电流密度）。

那么：

Δ₁=i_Mg,e-i_H,e>0是“正”差数的金属（如Fe，Cu等）阳极极化的腐蚀电流密度。

Δ₂=i₀-i_H,m＜0是NDE中“负”差数的表达式。

Δ₃=i_H,m-i_H,e＞0表明了阳极极化时纯镁电极上实际氢气释放速率远超过理论氢气释放速率。

Δ₄=i_Mg,m-i_Mg,e＞0表明了实际纯镁电极腐蚀溶解的电流密度要大于由恒电位仪记录的阳极腐蚀电流密度，即阳极极化时纯镁实际溶解导致的电流密度超过法拉第电流密度。

图1及Δ2、Δ3和Δ4直观地表达了纯镁电极上阳极极化的“负”差数效应。

图1 纯镁的负差数效应（活性控制极化）

解释金属镁NDE的主流理论

1. 单价态Mg⁺理论

单价态Mg⁺理论（图2）假设Mg⁺存在，而施加阳极电压时，Mg氧化成为Mg⁺的速率及Mg⁺进入溶液的速率加快，导致氢气释放加速。但是，目前Mg⁺尚未被实验发现，且最新研究成果表明不存在低于+2的Mg离子。

图2 单价态Mg+理论

2. 活性膜层理论

纯镁的腐蚀产物包含双层呈黑色的MgO/Mg(OH)₂薄膜，这层黑色膜层被认为具有提高金属镁阴极反应活性的能力，即被黑色膜层（腐蚀产物）覆盖的区域氢气释放量随阳极极化而增大。

3. 杂质/合金原子富集效应

镁的腐蚀产物含有富集的杂质/合金团簇原子，它们具有比Mg更高的析氢交换电流，当它们在腐蚀产物中富集并接触腐蚀介质时，会整体提高镁的腐蚀速率。此外，杂质/合金元素与镁形成的二次相具有比α-Mg相更高的自腐蚀电位，在α-Mg相作为阳极被优先腐蚀之后，作为阴极的二次相就会裸露在溶液中，增强了阴极反应活性并导致额外氢气的释放。

图3 活性膜层理论和原子富集效应

4. “远端电流”模型

由于腐蚀产物形成的膜层以及杂质/合金元素上阴极反应活性高，其上的H₂O分子还原需要更多的电子，这些电子由纯镁的溶解提供，从而在镁电极上形成了“远端电流”（图4）。此外，随着阳极电压的升高，这些区域阴极反应活性越高，生成的H₂越多，“远端电流”也越大，导致镁溶解的质量超过失重量的法拉第结果。

图 4 “远端电流”模型

5. 其他假设和理论

（1）类似Mg⁺，存在MgH₂促进镁阳极极化时氢气释放量；

（2） H原子在Mg电极表面的富集效应；

（3） H₂O分子在镁电极表面吸附和解吸附的模型。

（4）阳极氢气释放主要是Mg与H₂O之间的化学反应导致的（图5）。

图5 化学反应主导假设

未来NDE的研究思路

目前，最新的研究结果表明NDE现象本质上与镁阳极溶解的区域的活性密切相关，即阳极极化下氢气的释放由阳极溶解区域决定，其他因素如中间物质、合金化、杂质原子、腐蚀产物等可能只是放大了这种效应，并不起根本的作用。未来的研究需要侧重于：